【物化】揭秘氧原子隧穿：量子效应对反应动力学的影响- 大数跨境

X-MOL资讯

2024-10-09

导读：复旦大学周鸣飞教授课题组与方为课题组的合作研究深入探讨了这一问题，发现了三组涉及氧原子隧穿的铍氧化物异构化反应。

著名的阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式奠定了经典化学反应理论的基础，表明反应物需获得超过势垒的能量才能反应。然而，在量子图像下，由于粒子的波动性，反应物即使能量低于势垒，也可能通过量子隧穿（QMT）穿越势垒，促成反应。QMT的概念最早由德国物理学家洪特（Hund）于1927年提出，几十年来成功解释了许多经典理论无法解决的现象，尤其在低温反应中表现突出。

隧穿概率与粒子质量的平方根成反比，质量越小，隧穿可能性越大。虽然氢原子的隧穿在有机化学、催化、生物化学及星际化学等领域得到了广泛研究，长期以来，人们认为重原子隧穿的可能性很低。正如贝尔（Bell）在1933年所言，“比氦重的原子行为皆为经典”。自Buchwalter与Closs关于三重态1,3-环戊二基闭环反应的开创性研究以来，逐渐有证据表明，碳和氮原子的隧穿在扩环、Cope重排及π键转移等反应中确实存在。那么，究竟多“重”的原子能显著隧穿并主导反应动力学呢？

复旦大学周鸣飞教授课题组与方为课题组的合作研究深入探讨了这一问题，发现了三组涉及氧原子隧穿的铍氧化物异构化反应。由于氧原子质量较大且其氧化物的电子结构复杂，观察和证明其隧穿效应极具挑战。这些研究揭示了量子效应对反应动力学的显著影响，并为探索其他潜在反应机制提供了新视角，相关成果已在J. Am. Chem. Soc.期刊连续发表了两篇论文。

图1. 异构化反应NgBe(O₂)→OBeO…Ng(Ng=Ne, Ar)和OBeOOO→OBe(η²-O₃)隧穿示意图。

该研究通过低温基质隔离红外光谱实验和路径积分瞬子理论模拟，揭示了三组异构化反应：NgBe(O₂) → OBeO…Ng（Ng=Ne, Ar）、OBeOOO→OBe(η²-O₃)和BeOBeOOO → BeOBe(η²-O₃) 的本质。温度无关的反应速率常数及异常大的动力学同位素效应（KIEs）表明，这三组反应在低温下均由氧原子隧穿主导。此外，稀有气体原子的配位能够调控隧穿速率，为涉及亲电金属中心的隧穿反应提供了一种有效的调控策略。这些发现为深入理解量子效应在化学反应中的作用提供了新的视角。

图2. 实验测量的动力学曲线和理论计算的反应速率。

原文信息：

1. Yangyu Zhou⁺, Wei Fang⁺, Lina Wang, Xiaoqing Zeng*, Dong H. Zhang*, Mingfei Zhou*. Quantum Tunneling in Peroxide O–O Bond Breaking Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8817–8821. https://doi.org/10.1021/jacs.3c02750

2. Yangyu Zhou, Wenbin Fan, Jingjing Tang, Wei Fang*, Mingfei Zhou*. Heavy-Atom Tunneling in Ring-Closure Reactions of Beryllium Ozonide Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2024. (Online). https://doi.org/10.1021/jacs.4c06137

导师介绍

周鸣飞

https://www.x-mol.com/university/faculty/9633

方为

https://www.x-mol.com/university/faculty/382436