【催化】郑州大学&武汉理工&中国地大Angew：外延生长异质结光催化CO2还原制备太阳能燃料- 大数跨境

【催化】郑州大学&武汉理工&中国地大Angew：外延生长异质结光催化CO2还原制备太阳能燃料

X-MOL资讯

2024-11-07

导读：郑州大学李俊副教授联合武汉理工大学李能教授和中国地质大学（北京）黄洪伟教授通过外延生长的方式构建了p-n型CuS-Bi2WO6（CS-BWO）异质结，由于界面点阵匹配和原子连续分布，该策略可以最大限度

化石燃料不断消耗加剧CO₂的排放，人类同时面临能源危机和温室效应带来的严峻挑战。在此背景下，光催化CO₂还原技术利用阳光将CO₂和H₂O转化为高附加值化学品，为全球能源危机与温室效应提供了一个有潜力的解决方案。在众多半导体光催化材料中，Bi₂WO₆作为典型的Aurivillius型氧化物，具有良好的光响应能力，较大的比表面积和稳定的二维结构等优点。然而，Bi₂WO₆有限的载流子浓度和过高的载流子复合率严重限制了光催化CO₂还原效率。异质结在优化载流子分离效率和提高光催化CO₂还原性能表现出显著的优势，但异质结界面处晶格失配不可避免地导致界面电荷转移效率降低。

针对上述问题，郑州大学李俊副教授联合武汉理工大学李能教授和中国地质大学（北京）黄洪伟教授通过外延生长的方式构建了p-n型CuS-Bi₂WO₆（CS-BWO）异质结，由于界面点阵匹配和原子连续分布，该策略可以最大限度地减少异质结界面处的散射和能量猝灭，促进电荷载流子在异质结不同组分之间的转移，从而大大提高了异质结光催化剂的性能（Scheme 1）。CS和BWO的功函数差异和高度匹配的界面晶格为电荷转移提供了快速通道。其中，p-n异质结能能够有效促进电荷从Cu位点转移到Bi位点，导致Bi位点具有高电子密度和低氧化态。因此BWO中的Bi位点有利于CO₂的吸附和活化，以及高覆盖率关键中间体b-CO₃^2-的产生，而CS作为优异的光响应材料，在光催化CO₂还原过程中提供丰富的光生电子，这些电子迁移到 BWO导带用于CO₂光还原。值得注意的是，p-n异质结CS-BWO的CO和CH₄产率分别达到15.6和33.9 µmol g^-1 h^-1，显著高于CS、BWO和机械混合的CS-BWO纳米片。这项工作为开发高活性异质结光催化剂将CO₂转化为增值太阳能燃料提供了一种创新的设计策略。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为田佳琦、张阳阳、史祖皓。

Scheme 1. Schematic illustration showing the epitaxial growth heterojunction with or without highly connected and matched interfacial lattices.

本文亮点在于：（1）通过外延生长方式构建了界面紧密连接和晶格构筑高晶格匹配的2D/2D p-n型CS-BWO异质结光催化剂。（2）原位X射线光电子能谱（XPS）表明CS-BWO异质结能能够有效促进电荷从Cu位点转移到Bi位点，导致Bi位点具有高电子密度和低氧化态。因此，BWO中的Bi位点有利于CO₂的吸附和活化，以及高覆盖率关键中间体b-CO₃^2-的产生。（3）理论计算证明了CS与BWO的结合加速了BWO上电荷的积累，大大降低了速率决定步的自由能（从2.57 eV降至0.47 eV），从而使其具有高效的CO₂活化和光还原活性。

图1a是光催化剂CS-BWO的制备路径，通过调控BWO与CS的质量比例获得一系列CS外延生长在BWO表面的CS-BWO复合催化剂。图1b-c、d-e和f-g分别是催化剂CS、BWO和CS-BWO的理论仿真模型。图1h是理论计算得到的CS-BWO异质结差分电荷，CS的电荷流向BWO并促进CO₂的活化过程。图1i是BWO和CS-BWO对CO和CO₂的表面吸附能，CS的引入大幅度促进了CS-BWO对CO₂的吸附与活化能力。图1j和k分别是CS和BWO功函数计算结果，较大的电位差能够有效的促进光生电子从CS转移到BWO。图1l CS-BWO p-n异质结的界面作用示意图。

图2a-c是CS的SEM、TEM和HRTEM图，可以清楚的观察到CS是纳米薄片堆叠成的纳米微球，其中0.189 nm的晶格间距对应（110）晶面。图2d-f是BWO的SEM、TEM和HRTEM图，BWO是二维正方形纳米薄片，其中0.274 nm的晶格间距对应（060）晶面。图2g-i是CS-BWO-2的SEM、TEM和HRTEM图表明CS-BWO-2同时保留了CS和BWO的形貌，并且异质结界面两端的晶格匹配。这证实了CS被紧密锚定在BWO表面，异质结界面晶格匹配有利于界面光生电荷的转移。图2j的EDX元素映射图进一步表明了Cu、S、Bi、W和O元素在复合催化剂CS-BWO-2中均匀分布。在图2k-n的XPS谱图中，CS-BWO-2中Cu 2p的结合能相比于纯样CS相比略有上升，而Bi、W和O的结合能与纯样BWO相比略有下降，表明电子由CS转移到BWO。

图3a表明BWO的吸收边缘大概是450 nm左右，CS引入后CS-BWO-2的光吸收特性得到明显改善。图3b-d显示CS和BWO的Mott-Schottky曲线的斜率分别负值和正值，说明CS和BWO分别是是p型和n型半导体材料。BWO和CS平带电位分别位于-0.73和0.58 eV，结合Tauc Plot法计算的带隙可得到如图3d的能带结构图。图3e-g表明与光照前的CS-BWO-2相比，光照后样品中Cu 2p的向更高的结合能移动，而Bi 4f 和O 1s向结合能负移。上述结合能变化得知，Cu的光生电子向BWO迁移，Bi原子可能在反应过程中向反应物CO₂或反应中间体提供电子，符合p-n异质结的电荷迁移机制。图3h-k采用KPFM进一步验证CS-BWO-2光生电荷迁移机制，光激发条件下CS的电位差比BWO的电位差小，表明CS表面积累空穴，BWO表面积累电子。以上KPFM测试结果表明，载流子的迁移机制符合p-n型异质结传输机制。此外CS-BWO-2的电位差大于纯样CS和BWO的电位差，这是由于异质结的内建电场能够有效驱动载流子迁移，异质结催化剂电荷转移机理图如图3k所示。

图4a-b采用瞬态飞秒吸收能谱（fs-TA）光谱分析电子转移动力学，揭示电子的动力机理。BWO的fs-TA光谱在450-500 nm左右出现负的吸收峰是基态漂白信号。图4c显示BWO在450 nm附近的动力学，载流子平均寿命大约132.92 ps。当与CS相结合后，CS-BWO-2的基态漂白信号大约出现在450-650 nm（图4d-e），而且载流子平均寿命延长到了227.02 ps，有效降低了光生电荷与空穴的复合率（图4f）。结合光电化学表征，进一步探究光生载流子迁移效率。图4g-h表明与纯样CS和BWO的瞬态光电流响应相比，CS-BWO-2表现出最高最稳定的光电流强度而且阻抗值最低。图4i证明CS-BWO-2的光致发光强度明显低于BWO，进一步验证异质结有利于促进光生载流子的分离。

如图5a所示，p-n异质结的构筑与晶格匹配在提高CS-BWO-2的光催化性能方面起到了重要作用。CS-BWO-2的光催化CO₂转化为CH₄和CO的产率分别达到15.6和33.9 µmol g^-1 h^-1，远高于纯样CS和BWO的产率。图5b为排除潜在的碳污染源，进行了一系列对照试验。相比于正常条件的CS-BWO-2碳还原实验，其他对照条件下的H₂、CH₄和CO的产率可忽略不计。图5c连续性实验的结果表明CS-BWO-2光催化CO₂还原的产物与时间呈近似正比的趋势，表明CS-BWO-2优异的性能稳定性。图5d为进一步验证光催化CO₂还原产物的碳源，采用¹³C同位素标记实验进行验证。在质谱（MS）中检测到¹³CH₄、¹³CO和¹³CO₂的峰，证实产物是由CO₂还原得到的。图5e-h利用原位傅立叶红外变换光谱对CS、BWO和CS-BWO-2的在全光谱照射下对CO₂的活化转化过程进行探究。BWO提供主要的CO₂活化转化位点。CS-BWO-2表面*COOH和b-CO₃^2-等关键中间产物的峰强度更高。图5i根据原位红外结果对CO₂的光还原过程进行了分析。

如图6a所示，光催化CO₂还原过程中关键中间体*COOH的形成是CO₂分子质子化形成的，相比于纯样CS和BWO分别为2.57 和0.77 eV的高自由能势垒，异质结CS-BWO的构建极大地降低了决速步自由能，这可能是因为CS的光生电荷在p-n异质结内建电场的驱动下聚集在BWO上，电子密度较高的Bi位点促进CO₂活化进程，推动限速步骤*COOH生成的进行。实验和理论结果表明CS-BWO-2比纯样CS和BWO的光催化CO₂还原性能更好，这是因为CS的Cu原子在强耦合作用下将电子转移到BWO的Bi原子上，因此Bi能够作为电子存储器实现高效活化转化CO₂分子。图6b给出了外延生长异质结的界面强耦合效应及相互作用用于光催化CO₂还原反应示意图。

总结展望

综上所述，该研究利用外延生长策略成功制备了CS-BWO p-n异质结光催化剂。这种方法确保形成具有高度连接、匹配的界面晶格和更大表面积的异质结。CS与BWO之间的耦合效应在界面处产生强内置电场，使载流子复合减弱，有利于加速光催化CO₂还原过程。DFT计算表明，CS的集成诱导了BWO中的电荷积累，导致CO₂还原的能垒显著降低。值得注意的是，CS-BWO p-n异质结的光催化CO₂还原活性显著增强，CH₄和CO的产率分别达到16.4和33.9 µmol g^-1 h^-1，比纯CS和BWO提高了4倍。这些发现不仅证明了具有低电荷转移能垒的界面工程可以有效地提高CO₂光还原活性，而且为制造其他用于CO₂光转换的异质结系统提供了通用平台。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Enabling Interfacial Lattice Matching by Selective Epitaxial Growth of CuS Crystals on Bi₂WO₆ Nanosheets for Efficient CO₂ Photoreduction into Solar Fuels

Jiaqi Tian, Yangyang Zhang, Zuhao Shi, Zhongyi Liu, Zaiwang Zhao, Jun Li, Neng Li, Hongwei Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202418496

作者介绍

李俊, 1992年10月出生，工学博士，郑州大学副教授，硕士生导师，郑州大学青年拔尖人才。2019年7月博士毕业于武汉理工大学（导师：张高科教授），2022-2023年新加坡南洋理工大学访问学者（合作导师：刘彬教授）。近年来主要从事纳米催化剂的结构设计、原位表征及其在光、电催化领域的应用研究等。以第一/通讯作者在JACS/Angew. Chem. (4篇)、Appl. Catal. B: Environ. (10篇)、Adv. Sci.、Adv. Powder Mater. (2篇)、Carbon Energy、Nano Res. (2篇)、Environ. Sci. Technol.等国际知名期刊发表SCI论文50余篇，他引6000余次，多篇论文入选ESI高被引和热点论文，H-index 45，担任国际期刊《Advanced Powder Materials》特聘编委（2023年优秀编委奖），《Rare Metals》、《Reviews of Environmental Contamination and Toxicology》青年编委，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金（特别资助、面上）、河南省科技攻关、省级科技研发计划联合基金等科研项目，获“河南省第五届自然科学学术奖三等奖”（2021），河南省教育厅优秀科技论文奖一等奖（2023），2022-2024年连续入选全球2%顶尖科学家名单。

https://www.x-mol.com/groups/jun_li

李能，武汉理工大学教授/博导，英国皇家化学学会会士（FRSC），教育部霍英东青年教师基金、湖北省杰青获得者，2020-2023连续入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，中国材料与器件专家委员会副主任，中国硅酸盐学会固废分会青委会副主任；中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会理事；武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室功能设计研究室主任、人工智能与设计研究中心副主任。现任Mater. Horiz., Nano-Micro Letter, Adv. Powder Mater.等多个SCI高水平学术期刊编委；发表SCI论文300余篇；论文被引17000余次，个人学术指数69；先后入选高被引论文40余篇，2020-2022年入选“中国高被引学者”全球前2%科学家榜单；2022年获中国轻工业联合会科学技术奖科技进步二等奖，湖北省自然科学奖三等奖。

https://www.x-mol.com/groups/Li_Neng

黄洪伟，中国地质大学（北京）教授、博导，入选国家高层次青年人才，荣获霍英东基金会青年教师奖、教育部自然科学奖二等奖、英国皇家化学会Horizon Prize等。研究领域为“极化光催化材料”及其在能源环境领域的应用。以第一或通讯作者在Nat. Commun./Adv. Mater./Angew. Chem./JACS（28）、Adv. Funct. Mater.（15）等期刊发表SCI论文200余篇，53篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，2篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数30000余次，h因子为96。2019-2023连续5年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”，任《ChemPhotoChem》、《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Journal of Materiomics》、《物理化学学报》、《Transactions of Tianjin University》等期刊客座主编、编委及青年编委，中国感光学会青年理事，中国复合材料学会矿物复合材料专委会副主任委员，中国矿物岩石地球化学学会矿物岩石材料专委会委员。

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