【材料】清华大学马冬昕课题组JACS：基于自组装的过渡金属配合物刺激响应新策略- 大数跨境

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2024-10-25

导读：清华大学化学系马冬昕团队利用自组装策略，对离子型铱配合物中的配体结构和抗衡离子进行理性设计，实现了八面体铱配合物的有序堆叠和激发态的刺激响应转换。

刺激响应变色材料在特定的外部刺激（如热、力、电刺激等）表现出颜色切换的特性，广泛应用于数据加密、图案防伪等领域。过渡金属配合物具有不同带隙的多重激发态，其激发态不仅受化学组成的影响，还依赖于分子间的堆叠方式，因此成为刺激响应变色材料的有力候选者。铂（II）配合物具有平面结构，在聚集状态下易形成有序堆叠，从而改变配合物的激发态组成，展现出优异的刺激响应效应。但由于铂配合物自身发光效率较低，且在直接堆叠的过程中容易造成聚集淬灭，进一步降低其发光效率，因此，开发多种激发态均具备高发光效率的新型过渡金属配合物材料，对于实现更卓越的刺激响应变色效应至关重要。

铱（III）配合物由于其闭壳层结构和5d轨道电子的强自旋轨道耦合效应，是首选的高效发光材料。不同于铂配合物，通常铱配合物聚集导致的变色效应是几乎不可见的，但却仍然会有肉眼可见的发光效率下降。对于八面体构型的配合物，配体分布在八面体的顶点，这导致更大的堆叠空间需求和较低的堆叠效率，配体之间较大的距离以及八面体堆叠排列中的配体相互排斥作用，使得紧密堆叠更加困难。因此，如果能解决八面体配合物的有序堆叠，和堆叠后的发光效率下降的问题，会使铱配合物的激发态转变和刺激响应变色效应的实现成为可能。

图1. 自组装诱导的激发态转换实现刺激响应变色

近日，清华大学化学系马冬昕团队利用自组装策略，对离子型铱配合物中的配体结构和抗衡离子进行理性设计，实现了八面体铱配合物的有序堆叠和激发态的刺激响应转换。该策略基于两点：（1）引入结构匹配、电性互补的阴离子，作为连接阳离子的“桥”，通过自组装，以强力的极性π-π相互作用构建刚性结构框架；（2）通过刚性介质变色效应，实现刚性结构下配合物的金属-电荷转移激发态（³MLCT）向配体中心激发态（³LC）发态的转移，实现光色的可逆转换。通过采用富电子的配体和缺电子的四面体阴离子全氟苯基硼酸根，其八面体阳离子与四面体阴离子完成了构型上的精准互补，并通过芳香环的电荷匹配形成强有力的极性π-π相互作用，从而实现了八面体铱配合物的自组装堆叠。通过这种自组装形成的刚性环境，在光致发光过程中，铱配合物本身的³MLCT激发态向³LC转换，从而实现了54 nm的显著光色蓝移。这种依赖分子间相互作用的刚性环境可以通过机械力研磨和溶剂熏蒸而破坏，从而实现铱配合物的发光颜色在黄色与天蓝色之间的可逆转换。作者团队通过材料图案化刺激变色以及数字变换，展示了该材料在数据加密和防伪领域的应用潜力。

图2. 极性π-π相互作用的晶体结构展示和信息加密应用

综上，该研究提出了一种全新的普适性策略，解决了八面体配合物立体结构的有序堆叠和刺激响应激发态转换这一对难题，为多重刺激响应性变色材料的设计启发了新的思路。

相关研究成果近期发表于Journal of the American Chemical Society。清华大学化学系2021级博士生刘翔宇为论文的第一作者，清华大学化学系马冬昕副教授和北京科技大学材料学院康岳桐副教授为论文的共同通讯作者，清华大学化学系为第一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金委青年基金、清华大学笃实计划的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Structural Rigidification Strategy Based on Self-Assembly Enabled Reversible Excited-State Conversion of Iridium(III) Complexes for Multiple-Stimulus-Responsive Data Encryption

Xiangyu Liu, Jing Liu, Danlei Zhu, Xinghua Yan, Jiawei Chen, Lian Duan, Yuetong Kang*, Dongxin Ma*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c12454

导师介绍

马冬昕

https://www.x-mol.com/university/faculty/369738