【计算】高精度计算揭示北极氯酸广泛分布的理论新依据- 大数跨境

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2024-07-29

导读：北京师范大学朱重钦教授、方维海院士课题组结合了他们发展的逐步多子相空间元动力学方法和混合量子力学/分子力学模拟，在杂化泛函精度下研究了Cl2O3的三个同分异构体在气溶胶表面的水解和反应动力学。

大气氯化学被认为是一个“永无止境”的反应过程，因为在循环中不存在终止步骤。ClO和OClO自由基以及它们的高阶氯氧化物，在臭氧破坏的催化循环中发挥了重要作用。南极冬季和春季的低平流层观察到的高浓度的ClO和OClO，可能会形成高阶氯氧化物，如三氧化二氯（Cl₂O₃）。最近的外场观测显示，北极地区春季时氯酸（HClO₃）普遍存在并广泛分布（Nat. Commun. 2023, 14, 1769），记录的溴化物信号与HClO₃的增加以及臭氧浓度的急剧减少密切相关。在臭氧消耗期间，BrO的增加促进了OClO的形成，OClO可以与ClO反应形成Cl₂O₃，后者可以在积雪和大气气溶胶表面发生非均相吸附。然而，关于Cl₂O₃在气溶胶表面的吸收和动力学行为知之甚少。

在前期工作中，北京师范大学朱重钦教授、方维海院士课题组发展了基于元动力学的高效自由能计算方法，提出了水体系化学反应的化学计算模拟范式，并研究了一系列水微滴中的化学反应（Nat. Commun., 2024, 15, 2347; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24717; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17478; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10839; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 944; J. Chem. Phys., 2022, 157, 214111）。

图1. ClOCl(O)O在空气/水界面通过(a, c)分子机制和(b, d)离子机制水解的代表性快照和自由能剖面图。

本工作中，该课题组结合了他们发展的逐步多子相空间元动力学方法（SMS-MetaD）和混合量子力学/分子力学（QM/MM）模拟，在杂化泛函精度下研究了Cl₂O₃的三个同分异构体（ClOCl(O)O、ClClO₃和ClOOOCl）在气溶胶表面的水解和反应动力学。他们揭示了ClOCl(O)O和ClClO₃两种不同的水解机制，即离子和分子机制。自由能计算表明，对于ClOCl(O)O在气液界面上的水解，离子机制比分子机制更有利，反应能垒约为11.7 kcal/mol（图1d）。相比之下，ClClO₃在气液界面上的水解是超快的无势垒过程（图2），离子和分子机制都在中发挥了关键作用。此外，在空气/水界面高的反应能垒表明ClOOOCl在气溶胶表面稳定存在，难以水解。更重要的是，ClOCl(O)O和ClClO₃水解可以生成HClO₃或ClO₃^-，空气/水界面显著了催化这一水解过程，这可能是近期外场观测发现北极地区HClO₃普遍存在的重要来源。本工作不仅为HClO₃是氯氧化物的汇的假设以及最近在北极地区观测到的HClO₃的广泛分布提供了理论证据，更进一步深化了我们对大气氯化学复杂转化机制的理解（图3）。

图2. ClClO₃在空气/水界面通过(a, c)分子机制和(b, d)离子机制水解的代表性快照和自由能剖面图。

图3. 大气无机含氯化合物的化学途径，实线和虚线箭头分别表示主要和次要途径，包含本研究对于Cl₂O₃水解产生HClO₃的新发现。

相关研究工作近期发表于Journal of the American Chemical Society，北京师范大学是该工作的第一单位；北京师范大学化学学院博士毕业生方业广为论文的第一作者；宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授和北京师范大学化学学院朱重钦教授为该工作的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金委经费支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Mechanistic Insights into Chloric Acid Production by Hydrolysis of Chlorine Trioxide at an Air–Water Interface

Ye-Guang Fang, Laiyang Wei, Joseph S. Francisco*, Chongqin Zhu*, and Wei-Hai Fang

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06269

朱重钦教授简介

本文通讯作者，北京师范大学教授，博士生导师。北京市杰出青年基金获得者，入选国家青年人才。2016年于中国科学院物理研究所获理学博士学位，先后于美国内布拉斯加大学林肯分校。美国宾夕法尼亚大学就读博士后。课题组致力于复杂化学体系的多尺度模拟方法的发展和应用，包括空气/水界面以及冰界面大气化学和动力学、表面科学、低维体系的传输以及物理化学特性等领域。发表SCI论文60余篇，近五年以第一作者/通讯作者发表Nature（1），Nat. Phys.（1）， Nat. Commun.（3），JACS（9），Proc. Natl. Acad. Sci.（3）等SCI期刊发表论文37篇。

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