环状稠合芳烃是由数个共轭环稠合形成的具有纳米内空腔的共轭大环分子。由于其具有独特的电子和空间几何结构特征，环状稠合芳烃材料在合成化学、基础理论和潜在应用方面受到了广泛的关注。
给体-受体(D–A)共轭体系具有易调控的电子结构和氧化还原特性，被广泛研究并应用于各种领域，如有机光电器件、传感器和生物成像等。将电子给受体基团引入到环状稠合芳烃中构建D–A型环状稠合芳烃，使其具有易调控的电子特性，将显著拓展环状稠合芳烃的结构多样性和应用潜力。然而，目前在环状稠合芳烃中引入电子受体仍然是一个巨大挑战，从而限制了它们的进一步发展和应用。
图1. D–A型环状芳烃 (DAHCn, n = 1–5) 的分子设计和合成策略
近日，复旦大学材料科学系刘云圻院士/陆雪峰青年研究员团队在D–A型环状稠合芳烃材料的设计合成及应用方面取得重要进展，利用缩酮保护策略制备得到含有四羰基的环状稠合芳烃，并以此为前体，通过环缩合反应，制备了一系列电子性能可调控的嵌入吡嗪基电子受体的D–A型环状稠合芳烃 (DAHCn, n = 1–5)。通过X射线单晶分析、光谱数据分析和理论计算，系统地研究了共轭扩展和电子受体基团对D–A型环状稠合芳烃电子结构的影响。研究发现，强电子受体基团的存在极化了环状稠合芳烃内部的C(sp2)–H，显著地增加了环状稠合芳烃与碘阴离子的亲和力。同时，环状稠合芳烃对阴离子的结合能力可以通过取代基的类型和位置进一步调节。其中，二氰基吡嗪基的D–A型环状稠合芳烃DAHC3表现出最强的碘离子亲和力，与碘离子呈2:1夹心配合物 (log β2 = 12.3和ΔG = −69.1 kJ mol–1)，是迄今为止报道的利用C(sp2)–H氢键作用的最强的碘离子受体。该研究为设计合成D–A型环状稠合芳烃半导体和强阴离子受体材料提供了新思路。
图2. D–A型环状稠合芳烃与四丁基碘化铵的紫外光谱滴定图
图3. DAHC3与四丁基碘化铵的核磁氢谱滴定图及配合物的几何优化结构
相关工作近期在线发表于Journal of the American Chemical Society 上，复旦大学材料科学系博士生朱江玙为第一作者，陆雪峰青年研究员为通讯作者，该工作得到刘云圻院士的悉心指导及其合作者的帮助。
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Facile Synthesis of Donor–Acceptor Heterocycloarenes Based on Pyrazine Derivatives Possessing Intriguing Iodide Ions Capture Properties
Jiangyu Zhu, Teng Wang, Dongyue An, Rong Zhang, Yuanhe Gu, Gang Zhou, Xuefeng Lu*, Yunqi Liu
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06879
导师介绍
陆雪峰，湖南邵阳人，复旦大学材料科学系青年研究员，上海高校特聘教授（东方学者），博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。2010于郑州大学获得学士学位，2015年于复旦大学获得博士学位，随后分别在新加坡国立大学和香港科技大学从事博士后研究，2019年加入复旦大学材料科学系任青年研究员。主要从事有机光电磁稠合芳烃半导体材料的合成化学与功能应用研究，共发表SCI论文60余篇，通讯/第一作者论文包括J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Chem，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Sci. Bul.，CCS Chem.，Sci. China Chem.和Chem. Sci.等。作为负责人主持项目包括国家重点研发计划子课题，国自然优秀青年科学基金、面上项目和青年基金等。
https://www.x-mol.com/university/faculty/62573
