【纳米】华东理工大学马巍团队JACS：单个Au25团簇在反应条件下的动态演变- 大数跨境

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2024-08-05

导读：华东理工大学的马巍研究团队采用高分辨单颗粒碰撞电化学方法，以皮安级电流分辨和亚毫秒级时间分辨实时监测了单个完全配体保护的Au25纳米团簇在氧还原反应（ORR）中的动态电催化活性。

在纳米科学与催化技术的交叉领域，纳米团簇因其独特的结构特性与潜在的应用价值而备受瞩目。然而，由于反应条件下活性位点的动态演变，理解这些纳米簇的结构和催化活性仍然是一个挑战。近日，华东理工大学的马巍研究团队在这一难题上取得了重大突破，他们采用高分辨单颗粒碰撞电化学方法，以皮安级电流分辨和亚毫秒级时间分辨实时监测了单个完全配体保护的Au₂₅纳米团簇在氧还原反应（ORR）中的动态电催化活性。

图1. 单个Au₂₅纳米团簇的捕获和动态电催化行为监测

表面配体保护的超小金属纳米团簇具有原子级尺寸和明确结构，并具有精确可控的几何与电子结构，在现代催化科学中具有重要的研究和应用价值。尽管已有大量关于团簇催化剂的研究报道，但大部分工作仍聚焦于合成-表征-性能测试的传统研究范式，对于催化剂活性位点的认知大部分仍停留在“静态”的观念上，缺乏“动态”视角对团簇结构演变的深入理解。

针对这一挑战，马巍课题组创新发展功能化的纳米空腔电极（图2）来捕获和限域单个纳米团簇，进而采用高分辨单颗粒电化学方法，在皮安级电流分辨和亚毫秒级时间分辨的精度下，实时监测了单个完全配体保护的Au₂₅纳米团簇在ORR反应中的动态电催化行为。

图2. Au₂₅纳米团簇及纳米空腔电极表征

在实验过程中，单个Au₂₅纳米团簇在ORR反应中展现出连续的“ON-OFF”催化活性切换和“ON”状态下波动的特征电流信号（图3）。为了理解纳米团簇这种动态催化行为，研究团队进行了深入的实验和频谱分析。

图3. 单个Au₂₅纳米团簇在ORR反应中的电催化行为

纳米团簇的循环伏安扫描显示出可逆的吸附/解吸特征，这在无配体保护的纳米团簇中不存在（图4）。并且在电化学石英微天平的多次扫描过程中，稳定的循环响应表明解离的配体分子在反应过程中仍然在纳米团簇表面。

图4. 配体分子对单个Au₂₅纳米团簇动态电催化行为的影响

进一步结合频谱分析（图5），研究团队揭示了这一现象背后的机理：在ORR电催化反应过程中，纳米团簇表面发生了配体分子的可逆解离过程，同时Au核也经历了动态的结构演变。

图5. 单个Au₂₅纳米团簇电流信号的时频分析

为了验证这一发现，马巍团队通过与吴新平教授课题组合作，开展了分子动力学模拟分析（图6）。模拟结果显示，ORR反应中Au₂₅团簇在完全被配体保护（反应活性位点难以暴露，呈现无活性“OFF”状态）和配体部分“脱落”（暴露出金属反应活性位点，呈现波动的高活性“ON”状态）之间发生可逆的动态“成”-“断”键行为，这来源于Au₂₅团簇的Au核结构在反应条件下不断扭转，以及溶剂分子对配体的物理空间限制等因素的共同作用。

图6. Au₂₅纳米团簇结构演变的分子动力学模拟

该工作在原子水平上探索了纳米团簇特殊性质的结构基础与演变规律，旨在构建原位、动态、高分辨电化学表征新方法，为精准获取纳米团簇的动态催化活性提供了有力工具。这一成果不仅深化了对纳米团簇动态催化机制的理解，也为构建明确构-效关系的新型纳米团簇奠定了坚实基础。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，华东理工大学化学学院博士研究生孙泽晖和王佳为共同第一作者，吴新平教授和马巍教授为论文的共同通讯作者；该工作得到了中科院长春应化所陈卫研究员提供Au₂₅团簇的大力支持。此外，该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重大研究计划培育项目、上海市科技重大专项、国家级高层次青年人才计划、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。

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