【材料】北京科技大学李天一教授团队JACS：串联卡宾结构双核Au(I)配合物TADF及TSDP同时发射机理- 大数跨境

【材料】北京科技大学李天一教授团队JACS：串联卡宾结构双核Au(I)配合物TADF及TSDP同时发射机理

X-MOL资讯

2024-08-03

导读：北京科技大学李天一教授团队以cMa配合物为基础，按照图2a的合成路线，设计出一种具有串联卡宾结构的二配位Au(I)双金属配合物PhAuCz。

有机金属配合物作为重要的光活性材料，在电致发光、圆偏振发光、生物成像和化学传感器等方面有着重要应用，近几十年来一直被广泛研究，关于发光机理的研究也不断深入。传统的荧光和磷光的材料中，激发态分子分别从S₁和T₁激发态的辐射至基态，如图1a所示。热活化延迟荧光 (TADF) 是被广泛研究的一种热激活过程，如图1b。TADF分子要求S₁和T₁激发态的能量接近 (ΔE_ST < 250 meV)，S₁↔T₁的系间窜越 (ISC) 速率快。由于TADF材料能够在电致发光过程中利用75%三重态激子，在理论上实现100%的内量子效率而被广泛关注。电子从T₁激发态通过内转换 (IC) 过程填充到能量较高的三重态，然后辐射到基态的过程被称为热激活延迟磷光 (TSDP)，如图1c所示。TSDP分子要求三重态激发态 (ΔE_TT) 之间的能量差足够小。

图1. (a) 荧光磷光过程; (b) TADF过程; (c) TSDP过程

近年来，由于cMa 配合物 (其中c为卡宾，M为d¹⁰币金属Cu/Ag/Au离子，a为阴离子芳胺) 具有与贵金属磷光配合物类似的高光致发光效率 (Φ_PL) 和短发射寿命 (τ) 的TADF特性而被广泛研究。若S₁和T₁之间存在能量差别较大，也可在这类配合物中观察到磷光发射。

北京科技大学李天一教授团队以cMa配合物为基础，按照图2a的合成路线，设计出一种具有串联卡宾结构的二配位Au(I)双金属配合物^PhAuCz。该种配合物的氮杂环卡宾 (NHC) 之间具有较大的二面角，如图2b所示。咔唑配体沿配位键有较小的旋转能垒，图2d为NHC₂−Cz配位键旋转的势能面扫描图，证明除共平面的NHC₂-Au-Cz结构外，在刚性较低的环境中可能存在具有NHC₂-Au-Cz扭曲结构的构象，NHC₂与Cz之间的构型关系决定了^PhAuCz的发射性质。在晶体中，NHC₂和Cz之间二面角γ为11°，几乎共面，可观察到Φ_PL为42%，τ为74 μs的TSDP辐射。当掺杂到聚苯乙烯 (PS) 中，由于共平面及扭曲的不同构型同时存在，观察到了TADF和TSDP双发射，Φ_PL为62%，两种发光过程的寿命相差10倍。NHC₂与Cz为共面的结构时，^PhAuCz具有TSDP的辐射性质；NHC₂与Cz为扭转的结构时，^PhAuCz具有TADF的辐射性质。该工作证明了激发态的排列和分子构型在cMa配合物的发射机制中起着至关重要的作用，为今后的分子设计以及发光机理的研究提供了参考。

图2. (a) 分子合成路线；(b) 左右分别为^PhAuCl为^PhAuCz的晶体结构图；(c) 为^PhAuCz空间填充图；(d) 沿^PhAuCz中NHC₂−Cz配位键旋转的势能面扫描图

从吸收光谱图中 (图3a) 可看到，300-340 nm内为基于NHC₂的吸收，340-380 nm之间的吸收峰几乎不受溶剂极性影响，为基于Cz配体的吸收，380-470 nm段的吸收受溶剂极性影响较大，为Cz与NHC₂之间的配体间电荷转移 (ICT) 吸收。在MeTHF溶液中研究了^PhAuCz的光致发光 (PL) 特性 (图3b)。在室温 (RT) 下，发射光谱较宽，Φ_PL ＜ 1%。τ为0.45 μs，表明^PhAuCz具有磷光性质。在77 K时，^PhAuCz磷光光谱与^PhAuCl非常相似，这表明，T₁主要基于NHC₂。^PhAuCz在425 nm处的尖峰为基于Cz的三重态 (³Cz) 发射，且³Cz和T₁态能量接近。

^PhAuCz在晶体中的发光机理分析

^PhAuCz在RT下呈现单指数衰减，τ值为74 μs，如图3d所示，k_r为5.7 × 10³ s⁻¹。^PhAuCz晶体在RT下是以ICT为特征的磷光发射。77 K时，在^PhAuCz晶体中观察到结构化发射，如图3c。寿命呈现三指数衰减，τ₁为75 μs，接近于RT时的74 μs，来自于ICT的磷光，τ₂、τ₃分别为2.0 ms，0.20 ms，分别为基于Cz的和基于NHC₂的磷光发射。由于NHC₂和Cz之间呈现平面结构，导致ΔE_ST能量较大，无法实现TADF，但T₁和³ICT之间的ΔE_TT仅为310 meV，在室温下有助于通过TSDP过程在几十μs的时间尺度上发射磷光。因此在^PhAuCz单晶中只观察到长寿命的磷光，当这种热活化过程在低温下被抑制时，可以观察到³ICT和³LE的磷光发射，从而产生结构化的发射光谱和复杂的三指数衰减曲线。

表1. 固态样品中^PhAuCz的PL特性

图3. (a) ^PhAuCl、^PhAuCz和^MeAuCz在稀溶液中的吸收光谱; (b) MeTHF中^PhAuCl、^PhAuCz的发射光谱及其T₁态的NTO分析；(c) ^PhAuCz晶体的激发和发射光谱；(d) 在发射最大值处测得晶体状态下的^PhAuCz发射衰减曲线; (e) 掺杂在PS薄膜中^PhAuCz的激发和发射光谱；(f) 掺杂在PS膜中^PhAuCz的发射衰减轨迹的log−log图

^PhAuCz掺杂在PS中的发光机理分析

在PS膜中掺杂1 wt %^PhAuCz，观察到双发射。77 K时，^PhAuCz膜的发射光谱较室温下变宽且具有微小的红移。此外，从图3f可以看出，发射衰减显示出τ₁约为3.0 μs的辐射过程和τ₂约为35 μs的辐射过程。从温度相关的寿命测量(图4a)中深入了解^PhAuCz掺杂在PS薄膜中的双发射行为。随着温度的降低，τ₁呈s型增长，150 – 80 K范围内急剧增加，表明^PhAuCz具有典型的TADF行为。利用三能级玻尔兹曼函数拟合得到ΔE_ST为51 meV和S₁辐射衰减率

为1.2 × 10⁷s⁻¹。^PhAuCz的磷光τ₂从90 μs降到30 μs左右，这由于随着温度的升高，IC速率增加，导致寿命降低。两个辐射跃迁分别对应NHC₂和Cz之间具有扭曲和共面的基态构象。35 μs与在^PhAuCz单晶样品中的寿命相当，与NHC₂-Au-Cz较小二面角的^PhAuCz构象(简称^PhAuCz-TSDP)相关，3.0 μs辐射寿命与具有较大NHC₂-Au-Cz二面角的^PhAuCz构象(简称^PhAuCz-TADF)相关。在整个温度范围内，两种构象的百分比几乎不变，^PhAuCz-TADF和^PhAuCz-TSDP的百分比分别约为40%和60%。

图4. (a) 随温度变化的TSDP和TADF辐射寿命和表观寿命的百分比; (b) ^PhAuCz掺杂在PS膜中TSDP和TADF的构型和发光机理

基于以上分析，激发态的排列和分子构型在cMa配合物的发射中起着至关重要的作用。如图4b所示，在结构扭曲的NHC₂-Au-Cz中，ΔE_ST约为350 meV,有利于实现TADF。具有共面NHC₂-Au-Cz结构的^PhAuCz-TSDP中，ΔE_ST过高而无法实现TADF，然而ΔE_TT小至310 meV，可以通过IC从LE为特征的三重态至以ICT为特征的三重态，实现TSDP发射。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Simultaneous Thermally Stimulated Delayed Phosphorescence (TSDP) and Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) in a Two-Coordinated Au(I) Bimetallic Complex Featuring a Tandem Carbene Structure

Shu-Jia Zheng, Jie Ma, Junru Su, Peter I. Djurovich, Mark E. Thompson, and Tian-Yi Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 19042–19049, DOI: 10.1021/jacs.4c02930

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读1.6k

粉丝0

内容19.8k