【催化】王定胜/岳海荣团队JACS：多位点复合结构局域环境调控增强碱性HER- 大数跨境

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【催化】王定胜/岳海荣团队JACS：多位点复合结构局域环境调控增强碱性HER

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2024-08-04

导读：本文展示了一种高效复合结构碱性HER催化剂的设计策略，通过氧化物载体的优化、Pt物种调控和修饰，改善催化剂导电性和调控异质界面局域环境，平衡了活性位点上H的吸脱附、H2O的吸附和解离行为

第一作者：周昶安，马奎

通讯作者：岳海荣教授，王定胜教授

通讯单位：四川大学，清华大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c04189

碱性析氢反应(HER)在清洁能源的转化和储存中起着至关重要的作用。然而，缓慢的动力学、高过电位和对贵金属(如Pt和Ru)的过度依赖导致制氢成本高昂，限制了碱性电解制氢的规模应用。在贵金属电催化剂设计中，构筑并暴露高活性位点对于减少金属的用量和提高催化剂质量活性尤为重要。单原子催化剂(SACs)具有极限的原子利用率和高活性的不饱和配位金属位点，在酸性HER中表现出广泛的应用前景。但由于涉及多个相互依赖的基元反应，追求极端单分散的催化剂可能不适合碱性HER。在碱性介质中，活性氢中间体(H*)是通过打破H₂O分子强共价键而产生的，区别于酸性介质中由H₃O⁺还原而产生。已有研究表明 (i) H₂O吸附能(ΔE_H2O)，(ii) H₂O解离能垒(ΔG_H2O)，和 (iii) H吸附自由能 (ΔG_H*) 在增强碱性HER活性中起到了关键作用。单一位点催化剂往往难以打破碱性HER关键中间体之间的制约关系，理想的碱性HER催化剂需要能够同时提升催化剂对水的吸附和解离能力，并具有适宜的H吸附作用。目前，多功能位点催化剂的构建还面临着各活性位点反应特性精准调控的难题，高效碱性HER催化剂的设计与开发仍存在挑战。

本文展示了一种高效复合结构碱性HER催化剂的设计策略，通过氧化物载体的优化、Pt物种调控和修饰，改善催化剂导电性和调控异质界面局域环境，平衡了活性位点上H的吸脱附、H₂O的吸附和解离行为，实现了碱性介质中的Volmer反应和H*脱附动力学同步加速，从而增强了Pt基催化剂的碱性HER性能。

要点一：氧空位改善金属氧化物导电性

金属氧化物应用于电催化体系中，常常面临导电性差的问题，本文提出了通过氮气退火处理在SnO₂中引入氧空位进而改善其导电性的策略。研究表明，在贫氧条件下热力学上更有利于形成氧空位，在N₂氛围、500 ℃下退火处理后的SnO₂带隙宽度由本征SnO₂的3.55 eV减小至2.12 eV，电导率由1.14×10^-5提升至1.73×10^-2 S cm^-1，导电性大幅提升。

图1. (a)碱性催化剂设计策略；(b)不同条件下，SnO₂的缺陷形成能；(c)N₂氛围中不同退火温度处理SnO₂的XRD图谱；(d)不同退火温度处理SnO₂的Tauc曲线；(e) 原始SnO₂和N₂氛围中500℃退火处理SnO₂的能带结构图；(f)不同退火温度处理SnO₂的电导率

要点二：异质界面局域结构调控改善碱性HER活性

作者选用不同Pt金属前驱体进行电化学沉积，构筑具有不同异质界面局域结构的催化剂。HAADF-STEM和EXAFS表征结果显示，选用PtCl₄为电沉积前驱体时，形成负载于富含氧空位SnO₂（SnO_2-_x）界面的Pt单原子；选用K₂PtCl₄为电沉积前驱体时，形成负载于SnO_2-_x界面的Pt团簇；而选用K₂PtCl₄和RuCl₃共沉积时，形成负载于SnO_2-_x界面的PtRu团簇。

催化位点局域结构的差异，呈现出截然不同的碱性HER活性。在1 M KOH溶液中，Pt/CNT@SnO_2–x-PtCl₄催化剂的Tafel斜率为197 mV dec^-1，10 mA cm^-2电流密度下过电位（η₁₀）为260 mV；Pt/CNT@SnO_2-_x-K₂PtCl₄催化剂的Tafel斜率为90 mV dec^-1，η₁₀为129 mV；PtRu/CNT@SnO_2-_x催化剂的Tafel斜率为48 mV dec^-1，η₁₀为53 mV。DFT理论计算表明，Pt单原子位点具有最适宜的H吸附自由能（ΔG_H*），但H₂O分子更倾向吸附于单原子Pt位点而不是SnO_2-_x表面，高的H₂O解离能垒（ΔG_H2O=1.37 eV）导致缓慢的Volmer反应速率；在Pt团簇位点上，H₂O分子优先吸附于SnO_2-_x表面，Pt团簇和SnO_2-_x形成的异质界面大幅降低了ΔG_H2O(0.4 eV)，Volmer反应步骤被促进；而对于PtRu团簇，ΔG_H2O进一步降低至0.12 eV，Ru的引入还优化了ΔG_H*(-0.09 eV)，进而保证了PtRu/CNT@SnO_2–x催化剂优异的碱性HER性能。

图2. (a) M/CNT@SnO_2-_x催化剂制备流程；(b,c)CNT@SnO_2-_x透射电镜图；(d) PtRu/CNT@SnO_2-_x的高分辨透射电镜图；(e) PtRu/CNT@SnO_2-_x的球差校正HAADF-STEM和EDS mapping图像；(f)Pt L₃边的FT-EXAFS图像；(g) Pt L₃边的XANES图像; (h)Ru K边的FT-EXAFS图像; (i) Ru K边的XANES图像

图3. (a)Pt/CNT@SnO_2-_x-PtCl₄，Pt/CNT@SnO_2-_x-K₂PtCl₄和PtRu/CNT@SnO_2-_x催化剂的计算模型；(b)不同催化剂上H₂O解离能垒图；(c)不同催化剂上H吸附自由能图；(d)不同催化剂模型中Pt位点的PDOS；(e)单原子Pt位点和PtRu团簇位点上的碱性HER机理

要点三：氧化物载体优化实现碱性HER进一步提升

选用具有更强H₂O分子活化能力的CeO₂作为金属氧化物载体，验证论文提出的催化剂设计策略的适用性。实验结果表明，PtRu簇与CeO_2-_x结合形成的催化剂(PtRu/CNT@CeO_2-_x)表现出更优异的碱性HER性能，Tafel斜率仅38 mV dec^-1，HOR/HER活化能低至7.93 kJ mol^-1。70 mV过电位下质量活性(12.3 mA μg_Pt+Ru^-1)和比活性(32.0 mA cm_ECSA^-2)分别达到Pt/C催化剂的56倍和64倍，也优于PtRu/CNT@SnO_2-_x催化剂。PtRu/CNT@CeO_2-_x优异的碱性HER活性得益于对H₂O更强的吸附、更低的H₂O解离能垒以及更优H吸附自由能。其质量活性和比活性。

图4. (a)不同催化剂的碱性HER极化曲线；(b)Pt/C，PtRu/CNT@SnO_2-_x和PtRu/CNT@CeO_2-_x催化剂HOR/HER交换电流密度的阿伦尼乌斯图；(c)Tafel斜率和质量活性与文献催化剂的比较；(d)Pt/C，PtRu/CNT@SnO_2-_x和PtRu/CNT@CeO_2-_x催化剂的恒电流稳定性测试；(e)Pt/CNT@CeO_2–x-PtCl₄, Pt/CNT@CeO_2–x-K₂PtCl₄和PtRu/CNT@CeO_2–x催化剂的ΔG_H_*，ΔG_H2O和ΔE_H2O计算结果

总结与展望

这项工作强调了通过调控复合材料表界面局域环境来增强碱性HER性能的催化剂设计策略。本文首先通过在金属氧化物中引入氧空位来提升材料电导率，然后通过电化学沉积原位负载HER活性位点，并通过对金属氧化物的优化，构筑了高效的碱性HER催化剂。实验和理论计算结果表明，PtRu/MO_2-_x催化剂高效碱性HER的机理如下：（1）金属氧化物的氧空位改善了催化剂导电性，促进了H₂O的吸附；（2）PtRu团簇与MO_2-_x之间的异质界面促进了H₂O的解离；（3）Ru修饰优化了H在Pt位点上的吸脱附行为，并进一步降低了水解离能垒。研究结果还表明，追求贵金属的极端原子利用不一定是开发高效碱性HER催化剂的最佳方案。相反，多位点复合结构催化剂有望平衡相互制约的催化反应特性，往往表现出优异的比活性和质量活性。这种多位点机制通过考虑复杂基本步骤的竞争效应，为电催化纳米材料的设计提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Tuning the Local Environment of Pt Species at CNT@MO₂_–x (M = Sn and Ce) Heterointerfaces for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution

Chang-An Zhou, Kui Ma, Zechao Zhuang, Meiling Ran, Guoqiang Shu, Chao Wang, Lei Song, Lirong Zheng, Hairong Yue*, Dingsheng Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04189

第一作者介绍

周昶安，四川大学化学工程学院博士后。主要研究方向为电催化能源转化和低碳技术。在J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.等期刊发表论文20余篇。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目等科研项目5项。

马奎，四川大学化学工程学院副教授，博导。入选中国科协青年人才托举工程，四川省科技厅科技创新人才，全国创新创业优秀博士后、四川大学“学术新人奖”等。主要从事低碳与能源化工、热电催化新材料等领域的研究；在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文30余篇。申请发明专利30项，授权9项；主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上和青年项目、内蒙古自治区科技重大专项、四川省自然科学基金、中国博士后科学基金面上和特别资助等项目20余项。

通讯作者简介

岳海荣，四川大学化学工程学院教授，主要从事于能源清洁利用、矿物加工与固废资源化、CO₂矿化利用等领域的科学研究。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、内蒙古重大科技专项等科研项目40余项。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci. 等学术期刊发表论文120余篇。入选青年长江学者、泰山产业领军人才、蓉城创新领军人才等，获四川省技术发明一等奖、四川省科技进步一等奖、中国化工学会科技奖基础研究类一等奖、侯德榜化工科技青年奖等奖励。

https://www.x-mol.com/groups/yuehr

王定胜，清华大学化学系教授，2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表学术论文200余篇，含1篇Nature、1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、3篇Nature Catal.、40篇Angew. Chem. Int. Ed.、22篇J. Am. Chem. Soc.、19篇Adv. Mater.、12篇Nature Commun.等。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030

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