【催化】清华大学陈晨团队JACS：构建非对称Fe-Nb位点有效增强电催化ORR活性和稳定性- 大数跨境

【催化】清华大学陈晨团队JACS：构建非对称Fe-Nb位点有效增强电催化ORR活性和稳定性

X-MOL资讯

2024-09-26

导读：清华大学陈晨教授团队通过在MOF衍生的凹陷碳氮载体上引入前过渡金属Nb异核中心构建非对称的Fe-Nb双原子位点（FeNb/c-SNC），展现出卓越的ORR活性和耐久性。

迄今为止，铁-氮-碳（Fe-N-C）材料因其独特的金属中心与邻近配位原子之间的几何相互作用，已显示出在碱性电解质中活化氧的卓越效能和与Pt基催化剂相当的ORR动力学活性。然而，结构稳定性问题对碱性环境中催化ORR以及其他电池设备应用构成了重大障碍。由于含氧中间体的攻击以及配位N原子的质子化效应，在高电位下Fe中心和碳主体易过度氧化，导致Fe-N键断裂发生脱金属过程，从而引起Fe活性位点大量损失和整体活性结构的破坏，致使电池活性和稳定性急剧衰减。因此，解决Fe-N-C中Fe金属中心的溶出和过氧化至关重要。

引入过渡金属异核中心构筑非对称Fe-M双金属位点，破坏了局部电荷对称性并重新分配了活性中心的电子云密度。从本质上讲，这种对局部不对称位点可以有效调节不对称位点与ORR中间体之间的相互作用，减轻金属原子的过度氧化和溶解，是提高ORR催化活性和稳定性的有效策略。

近日，清华大学陈晨教授团队通过在MOF衍生的凹陷碳氮载体上引入前过渡金属Nb异核中心构建非对称的Fe-Nb双原子位点（FeNb/c-SNC），展现出卓越的ORR活性和耐久性。研究表明，FeNb/c-SNC能够优化关键含氧中间体（*OH）的吸脱附能垒，趋近于火山图顶点处，达成最优ORR活性。Nb位点的引入有效增强了Fe-N键的键能，成功抑制了金属Fe中心的脱除和过度氧化，使其在稳定性循环测试中保持杰出的稳定性。本研究为在能量转换过程中开发稳定的铁基原子级催化材料提供了进一步的见解。相关论文发表于国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.，第一作者为眭瑞、刘博、陈昶。

AC-HAADF-STEM及XAS识别Fe-Nb位点

研究人员首先通过向MOF衍生的凹陷立方形碳主体中共引入金属Nb，设计并构建不对称的Fe-Nb双原子催化剂（记为FeNb/c-SNC）。通过AC-HAADF-STEM观察到成对亮点（由红圈表示）的存在，表明Fe和Nb物种的原子分散，为了更好地显示Fe–Nb原子对，模拟了三维（3D）分辨率图。同时通过X射线吸收光谱（XAS）观察到Fe-Nb对称的存在。

图1. Fe-Nb/c-SNC的合成示意图及形貌表征。

FeNb/c-SNC催化剂表现出优异的电池性能和稳定性

基于FeNb/c-SNC的ZAB在423.2 mA cm⁻²下的峰值功率密度为314.3 mW cm⁻²。在20 mA cm⁻²的充放电循环中，基于FeNb/c-SNC的ZAB可以保持1000小时以上的稳定性能，超过了之前报道的大多数双金属催化剂中的ZAB。这些结果清楚地表明，Nb原子的引入不仅提高了ZAB性能，而且提高了电池的长期稳定性。作者以FeNb/c-SNC为阴极催化剂，PtRu/C为阳极催化剂制备了膜电极组件(MEA)，探索了其在实际HEMFC中的应用潜力。FeNb/c-SNC MEA的峰值功率密度达到1.18 W cm⁻²，远远超过Fe/c-SNC MEA的0.71 W cm⁻²。这些结果表明，FeNb/c-SNC不仅具有优异的内在ORR性能，而且在实际电池器件中具有很大的应用潜力。

图2. FeNb/c-SNC所装配的锌空电池和氢氧交换膜燃料电池性能。

FeNb/c-SNC催化剂表现出优异的电池性能和稳定性

研究人员进行了DFT计算，以阐明影响FeNb/c-SNC ORR活性和持久性增强的因素。首先建立了一系列Fe-M模型 (M_3d = Sc, Ti, V, Cr, M_4d= Y, Zr, Nb, Mo, Ru) 来研究Fe-Nb位点的相互作用和电子结构演变。Fe-Nb位于最接近火山图顶点的位置，有着最优的*OH吸附能。Nb位点的掺入显著降低了Fe位点对*OH的吸附能，*OH的解吸能垒 (RDS) 降至0.304 eV，表明Nb位点调制Fe位点可以提高ORR效率。Fe-Nb-S-NC中Fe与Nb的相互作用导致Fe位点的能级分裂，Fe与N之间的COHP分布在费米能级以下增大，说明Fe−N键的键态填充增大，键强度增大，这显著提高了Fe-Nb-S-NC催化剂中Fe位点的结合稳定性。同时Nb的引入使得N在Fe−Nb−S−NC上的质子化更加困难，并且N在ORR过程中能够保持与Fe的结合，从而降低了Fe浸出的可能性。以上说明4d金属Nb对Fe具有更强的结合亲和力，是Fe−Nb−S−NC催化剂具有优异RDE和器件稳定性的原因。

图3. 理论计算研究前过渡金属Nb的引入对催化活性和稳定性的作用。

总结

本工作设计了一种FeNb/c-SNC，通过引入4d过渡金属元素Nb，将不对称的Fe−Nb双原子位点锚定在凹陷的碳氮载体上。通过XAS和DFT计算系统地研究了其原子构型。Fe和Nb之间的直接强相互作用有效地降低了关键含氧中间体 (*OH) 的解吸能垒，提高了ORR的催化活性。有趣的是，Nb位点的引入显著增强了Fe-N键，有效地抑制了Fe原子的过度氧化、溶解和聚集。与Fe单原子催化剂的对比分析表明，FeNb/c-SNC在RDE和电池器件中表现出优异的ORR和稳定性。用FeNb/c-SNC组装的ZAB和HEMFC电池耐久性测试时间分别比单原子Fe提高了9.1倍和5.8倍。相信本研究可以为精确调制铁基ORR原子催化材料的本征性质提供新的见解。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Constructing Asymmetric Fe–Nb Diatomic Sites to Enhance ORR Activity and Durability

Rui Sui, Bo Liu, Chang Chen, Xin Tan, Chang He, Dongyue Xin, Bowen Chen, Zhiyuan Xu, Jiazhan Li, Wenxing Chen, Zhongbin Zhuang, Zhenbo Wang, Chen Chen*

J. Am. Chem. Soc., 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c09642

通讯作者简介

陈晨，清华大学化学系，教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者。2006年毕业于北京理工大学，获学士学位；2011年毕业于清华大学，获博士学位；2011至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究；2015年回清华大学化学系任职至今。长期从事无机材料、催化以及新能源领域的研究。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等学术期刊发表论文100余篇。2015年入选国家青年人才计划，2018年获中国化学会青年化学奖，以及北京市杰出青年科学基金支持，2019年获国家杰出青年科学基金支持，2021-2023年入榜“高被引学者”。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26700

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