【物化】JACS：高压原位固体核磁共振技术揭示固体氧化铈催化剂表面非解离活化双氢物种- 大数跨境

【物化】JACS：高压原位固体核磁共振技术揭示固体氧化铈催化剂表面非解离活化双氢物种

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2024-09-20

导读：中国科学院大连化学物理研究所的侯广进研究员团队和西安交通大学的常春然教授团队合作，利用前期自主研发的高压原位固体核磁共振（NMR）技术，结合DFT理论计算，揭示了部分还原氧化铈催化剂表面上非解离吸附活

氢气，作为世界上最简单的分子，不仅可以作为一种清洁燃料，也是一种基础化学化工原料。其生产转化涉及诸多重要的现代能源、化工过程，包括氢气生产、氢气存储与运输、氢燃料电池、合成氨、合成气转化、不饱和有机物加氢、烷烃脱氢等。氢气在固体催化剂表面的吸附活化是这些涉氢能源化工过程的关键步骤，因此，一直吸引着来自于工业界和学术界的广泛关注。

然而，受限于固体催化剂表面的结构复杂性以及氢气吸附活化中的中间体物种环境敏感的特点，对催化剂表面氢气吸附活化中的中间体物种的实验观测及其催化功能的研究存在极大挑战。因此，亟需发展对表面氢物种敏感的原位、高分辨的分析方法，以研究其吸附位点、电子与几何结构、氢气的吸附活化机制以及对反应过程的影响等重要科学问题。

近日，中国科学院大连化学物理研究所的侯广进研究员团队和西安交通大学的常春然教授团队合作，利用前期自主研发的高压原位固体核磁共振（NMR）技术，结合DFT理论计算，揭示了部分还原氧化铈催化剂表面上非解离吸附活化双氢物种的独特化学状态。

固体核磁共振技术是高分辨研究催化剂表面吸附物种的重要谱学技术。然而，常规的外原位固体核磁共振方法难以研究表面氢物种在内的气氛敏感的活性物种的真实化学状态。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所侯广进研究员团队前期克服技术挑战，成功开发出了高温高压原位固体核磁共振技术（CN114235876A; CN116465919A），该技术具有较宽的压力（从真空到10 MPa）和温度(213 K 到 573 K)操作窗口，并可用于固、液、气等多相体系的原位固体核磁共振研究中（Chin. J. Struct. Chem., 2022, 41, 2210045-2210055; Nat. Catal., 2022, 5, 594-604; ACS Catal., 2023, 13, 7978-7986; Chem, 2023, 9, 721-738; J. Energy Chem., 2024, 100, 18-25; J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 24609-24618），揭示了材料合成机制、气体吸附、主客体相互作用、催化反应路径及动力学等关键科学问题。

在本工作中，研究人员利用高压原位固体核磁共振技术，研究了氧化铈催化剂表面氢气吸附活化中的氢物种的化学状态。通过引入HD气体，原位动态下采集二维J耦合²H-¹H相关谱，发现并证明了部分还原氧化铈表面存在非解离吸附的双氢物种。进一步通过精准测量其J耦合常数及运动弛豫的NMR分析，确定了该双氢物种的活化吸附状态，揭示了HD分子吸附在催化剂表面，H-D键被活化拉长。随后，结合不同还原程度的氧化铈吸附氢气的原位¹H NMR观测及DFT计算结果，证实了该双氢物种的吸附状态，及其与氧化铈表面氧空位缺陷之间的关联。此外，研究人员借助乙烯加氢的探针反应，利用原位NMR技术观测到了该物种的催化转化过程。

该工作有助于加深对固体催化剂表面氢气吸附活化过程的认识，相关研究分析方法也有望拓展用于研究其它气体的吸附转化过程，从而指导相关催化剂和催化过程的精准设计。

这一成果近日发表在Journal of the American Chemical Society 上，该论文的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所的姚鑫龙和纪毅。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Nondissociative Activated Dihydrogen Binding on CeO₂ Revealed by High-Pressure Operando Solid-State NMR Spectroscopy

Xinlong Yao, Yi Ji, Zheng-Qing Huang, Zhenchao Zhao, Pan Gao, Meiling Guo, Xuebin Liu, Caixia Meng, Qiang Fu, Chun-Ran Chang*, Xinhe Bao, Guangjin Hou*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 24609-24618, DOI: 10.1021/jacs.4c08258

通讯作者

侯广进，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家中组部高层次人才引进计划。2007年于中国科学院武汉物理与数学研究所获得理学博士学位。2007至2011年先后在德国马普高分子研究所和美国特拉华大学从事博士后研究工作；2011年被特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员，独立开展研究工作。2017年全职回国加入中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，聘为研究员，任固体核磁共振及前沿应用研究组组长。侯广进研究员目前主要从事固体核磁共振波谱学与催化化学相关的研究工作，发展高分辨固体NMR方法学及原位动态表征技术，并应用于实际能源催化转化、高分子聚合物等材料体系，在原子和分子水平上探究其相关微观结构、主客体作用及反应机制等，已在Science, Chem. Rev., Nat. Catal., Chem, PNAS, JACS, Angew. Chem.等学术期刊上发表论文160余篇。目前担任国际磁共振协会ISMAR学术委员会委员，中国物理学会波谱专业委员会委员，以及Journal of Magnetic Resonance，Solid State Nuclear Magnetic Resonance，Magnetic Resonance Letters，《结构化学》，《波谱学杂志》等学术期刊编委。

目前课题组研究方向主要包括：

1. 纳米表界面多功能催化的固体核磁共振研究；

2. 碳一分子高效催化转化反应的微观机制研究；

3. 发展和设计新型固体NMR方法和原位动态表征技术；

4. 能源存储材料、钠或锂离子电池材料的固体核磁共振研究；

侯广进

https://www.x-mol.com/university/faculty/178554

课题组主页

http://ssnmr.dicp.ac.cn

常春然

https://www.x-mol.com/university/faculty/13692