【能源】天津大学J. Energy Storage：镁热还原氧化硅包覆垂直碳层应用于高性能锂离子电池负极- 大数跨境

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【能源】天津大学J. Energy Storage：镁热还原氧化硅包覆垂直碳层应用于高性能锂离子电池负极

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2024-09-21

导读：天津大学的研究团队提出了一种可控的镁热还原改性方法。

第一作者：杨利利

通讯作者：刘杰、钟澄

通讯单位：天津大学

一氧化硅(SiO)作为锂离子电池最具竞争力的负极材料之一，受到了广泛的关注。然而，初始库仑效率较差和体积变化较大是SiO应用的主要障碍。近日，来自天津大学的研究团队提出了一种可控的镁热还原改性方法。为了防止过热反应导致Si晶粒过度生长，Mg和SiO之间的固态热反应是在合适的温度下加入一定比例的NaCl来实现的，从而使镁热后的SiO颗粒表面松散且为多孔结构，这有利于锂离子和电子的运输。结合化学气相沉积方法，碳包覆后的SiO_x复合材料 (M-SiO_x@C-R，其中R为Mg和SiO的摩尔比) 具有独特的形貌结构和显著的电化学特性。正如预期的那样，垂直碳网络提高了材料的电导率，减轻了SiO_x的体积膨胀。值得注意的是，所制备的M-SiO_x@C-0.75电极的在电流密度为100 mA g^-1时展现出2283.17 mAh g^-1的高比容量和86.03%的高首次充放电效率，并且以M-SiO_x@C-0.75复合材料为负极，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)为正极组装的全电池在150次循环后仍然提供72.22 mAh g^-1的可逆容量。与近年来报道的采用SiO_x基作为负极材料的锂离子电池的性能相比，M-SiO_x@C-0.75在首次充放电效率和初始放电容量方面展示出显著的优越性。

本文亮点在于：（1）低温镁热还原工艺降低反应能耗，反应温和；（2）在NaCl的分散作用下，镁以固相的形态与SiO发生还原反应，促进了反应的均匀性；（3）镁热后的SiO颗粒表面松散且为多孔结构，有利于锂离子和电子的运输和扩散；（4）气相沉积形成的垂直碳网包覆SiO_x，有助于缓解体积膨胀产生的巨大应力变化；（5）均匀的碳包覆层不仅维持了颗粒的完整性，避免电解液与活性物质的直接接触，减少了由于SEI形成对活性物质和电解液的消耗。

图1. (a) 合成M-SiO_x@C-R的过程示意图。(b) p-SiO@C和M-SiO_x@C-R样品的XRD图谱，(c)拉曼光谱，(d) TGA曲线。

作者采用XRD对材料的结构演化情况进行了分析（图1），M-SiO_x@C-0.5、M-SiO_x@C-0.75和M-SiO_x@C-1中Si的衍射峰呈增加趋势，表明随着镁的比例增加，更多的SiO被转化为Si。借助拉曼光谱分析发现，在510和936 cm⁻¹附近的峰代表晶体Si，这是由SiO的还原和歧化引起的。此外，1340和1584 cm⁻¹附近的两个宽峰，分别称为无序带(D带)和石墨带(G带)。值得注意的是，所有样品的的D带峰值高于G值，表示一种高度无序，这可以归因于CVD包碳后在SiO_x颗粒表面生长的垂直碳网。同时，通过热重测试结果证明了碳层的的成功包覆。

图2. (a) p-SiO@C和M-SiO_x@-R复合材料的Si 2p XPS光谱和(b-e) N₂吸附和解吸等温线和相应的孔径分布(插图)。

图2a显示了Si 2p光谱的高分辨率，可以将其划分为Si⁰、Si⁺、Si²⁺、Si³⁺和Si⁴⁺五个氧化态。与p-SiO@C相比，M-SiO_x@-R复合材料中的Si⁰信号逐渐增强，表明复合材料中单原子Si的比例增加。同时，通过BET测试，所有样品都有明显的滞回线，属于典型的IV型等温线，表明制备的复合材料具备丰富的孔隙结构。

图3. (a, c) p-SiO@C，(b, d) M-SiO_x@C-0.5，(e, g) M-SiO_x@C-0.75和(f, h) M-SiO_x@C-1在不同放大倍数下的SEM图像。

经过CVD包碳后，制备的复合材料的SEM图像如图3所示。与p-SiO@C相比，M-SiO_x@C-R复合材料中出现了许多细小颗粒，这与涂碳前的情况完全一致。此外，由于气相沉积所形成的垂直碳层，复合材料的表面变得皱褶，这有利于提高材料的导电性和离子的传输。正如预期的那样，M-SiO_x@C-R样品的表面粗糙度随着还原剂的增加而逐渐变化，这与BET分析的结果一致。

图4. (a-c) M-SiO_x@C-0.75的不同分辨率的TEM图像和 (d) 对应的FFT图像。(e-h) M-SiO_x@C-0.75的EDS图像及相应Si、O、C的元素映射。

通过TEM图像可以观察到碳包覆后的M-SiO_x@C-0.75复合材料表面呈现非晶态的垂直碳网络结构，这进一步表明碳层的成功包覆。更重要的是，垂直生长的碳层可以显著增加颗粒之间的接触面积，为离子的传输提供便利途径，从而提高复合材料的导电性。同时，通过相应的傅里叶变换(FFT)模式进一步验证了Si(111)和Si(220)晶体平面的存在。根据TEM图像和相应的元素面分布图，可以看出Si、O和C元素的均匀分布，进一步证明了最终材料的化学成分和碳包覆层的成功构建。

图5. (a) 样品的电压分布图和 (b) 比容量和ICE。(c) M-SiO_x@C-0.75的第二次和第三次循环的电压曲线和 (d) CV曲线。(e)奈奎斯特图。(f) M-SiO_x@C-R的倍率性能和 (g) 循环性能。

在实际应用中，高的首次充放电效率对负极材料至关重要，因为低首次充放电效率的负极需要更多质量的正极材料来匹配，这不利于全电池能量密度的提高。图5中M-SiO_x@C-0.75具有较高初始放电比容量（2283.17 mAh g⁻¹）的同时，首次充放电效率也高达到86.03%。这可归因于镁热还原过程后SiO中活性硅比增加，氧的比例降低，导致比容量和首次充放电效率的大幅提高。同时，由于垂直碳网络的包覆作用，在倍率性能和循环稳定性方面也表现为一定的优越性，显示出良好的实际应用潜力。

图6. NCM811//M-SiO_x@C-0.75全电池的电化学性能。(a) 电压分布图，(b) 循环曲线及对应的库仑效率。

实验室研究和工业应用的平衡对于评价所制备材料的实用性具有重要意义。因此，图6中以所制备的M-SiO_x@C-0.75为负极，商用NCM811为正极，组装了全电池。对NCM811//M-SiO_x@C-0.75全电池进行了0.1C电流密度下的充放电测试，电池初始容量为157.52 mAh g⁻¹. 在1C的电流密度下循环150次后仍有72.22 mAh g⁻¹的可逆容量，证明所制备的M-SiO_x@C-0.75材料具有良好的应用潜力。

图7. (a, d) M-SiO_x@C-0.5，(b, e) M-SiO_x@C0.75，(c, f) M-SiO_x@-1循环前和循环100次后的SEM横截面图。

通过SEM图中循环前、后的截面变化来评估电极的结构耐久性，表明垂直碳包覆网络在缓解体积膨胀和保持电极完整性方面具有重要作用。首先，镁热过程中形成的空隙结构为Si的体积变化提供了可能的软空间。其次，无定形的垂直碳网络提供了稳健的快速离子传导界面，促进了离子/电子转移，优化了锂离子的存储动力学，有利于锂化/脱锂过程的可逆进行。此外，无定形垂直碳网络可以作为保护屏障，避免电解液与活性物质间的直接接触，有助于形成稳定的SEI，缓解SiO_x因体积膨胀产生的应力。

总结与展望

本研究成功制备了性能优异的M-SiO_x@C-0.75负极，并将其成功应用于锂离子电池。低温镁热还原方法保证了SiO_x结构的完整性，有效避免了因巨大体积膨胀而导致的材料粉化。同时，由于镁热过程钟形成了丰富的多孔结构，提供了优越的离子/电子传导通道。此外，在SiO_x表面成功的包覆了垂直碳网络涂层，可作为保护层抑制负极材料的体积变化，在改善了材料的导电性的同时提升了材料的循环稳定性，进而有助于延长电池的循环寿命。因此，M-SiO_x@C-0.75可稳定循环100次以上，并具有86.03%的超高首次充放电效率和2283.17 mAh g^–1的初始放电比容量。此外，组装的NCM811//M-SiO_x@C-0.75全电池也可以稳定循环150次以上，这表明制备的M-SiO_x@C-0.75具有良好的应用潜力，为加快硅基负极在锂离子电池中的广泛应用提供了可靠的研究依据。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Magnesiothermic Reduction SiO Coated with Vertical Carbon Layer as High-performance Anode for Lithium-ion Batteries

Lili Yang, Runfeng Song, Dengyuan Wan, Shi Ji, Jie Liu, Wenbin Hu, Cheng Zhong

J. Energy Storage, 2024, 99, 113440. DOI: 10.1016/j.est.2024.113440

研究团队简介

钟澄教授：天津大学材料科学与工程学院教授、博导。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，入选2021–2023年度全球“高被引科学家”名单。目前主要研究方向为电化学冶金和电池电化学。在Nature Energy、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际知名刊物发表SCI收录论文200余篇。编著中英文专著/教材3部，担任国际电化学能源科学研究院终身理事(Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science)、Carbon Energy和Frontiers in Chemistry副主编以及物理化学学报高级编委。

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