【有机】北京大学焦宁团队JACS：选择性升级回收废弃聚烯烃为高附加值的含氮化合物- 大数跨境

【有机】北京大学焦宁团队JACS：选择性升级回收废弃聚烯烃为高附加值的含氮化合物

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2024-09-28

导读：北京大学焦宁课题组一种催化聚烯烃选择性转化为小分子含氮化合物的方法，首次实现了聚烯烃的降解氮化回收

由于成本低、性能优越、易于加工成型等特点，聚烯烃塑料已成为现代生活不可或缺的一部分。然而，其广泛使用也造成了塑料废弃物的大量积累，从而引起了人们对环境污染和生态问题的担忧。由于聚烯烃惰性的C–H键和C–C键、复杂的聚集态以及差的溶解性，使其升级回收充满挑战。发展实用高效的化学方法将这些广泛应用的聚烯烃塑料作为潜在的碳资源，将其转化为具有高附加值的化学品，不但可以减轻环境和生态负担，而且有助于资源的循环利用，对于人类社会的可持续发展具有重要意义。

目前报道的聚烯烃降解回收方法其产物主要集中在烃类和含氧化合物方面。含氮化合物在制药、杀虫剂和精细化学品中均占用重要地位，利用塑料废弃物合成这些化合物将为废弃聚烯烃的转化利用提供新的策略和方法。然而由于氮化试剂的种类及活化方式有限，将聚烯烃转化为有价值的含氮化合物存在巨大的挑战。北京大学焦宁课题组延续其在塑料降解领域的研究兴趣（The Innovation 2024, 5, 100586），在之前发展的碳碳键氮化反应的基础上（Nat. Chem. 2019, 11, 71; Nature 2021, 597, 64, 点击阅读详细; Science 2020, 367, 281, 点击阅读详细; Acc. Chem. Res. 2017, 50, 1640），通过采用级联转化的策略，发展了一种催化聚烯烃选择性转化为小分子含氮化合物的方法，首次实现了聚烯烃的降解氮化回收（图1）。相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。

图1. 选择性降解废弃聚烯烃到含氮化合物研究背景。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在对各种条件进行优化后，作者发现利用市售的 MnO₂ 作为催化剂、尿素作为氮源、氧气作为氧化剂，即可将 PS 转化为苯甲腈和苯甲酰胺（图2g和2h）。随后，作者研究了降解反应的动力学过程。图2b 显示了 PS 解聚过程中苯腈和苯甲酰胺生成的时间过程，发现苯甲腈在反应过程中优先生成。PS 解聚过程中反应体系的平均分子量（M_n）的时间变化过程（图2c 和 2d）显示，聚合物在最初的 9 小时内迅速降解，分子量从 95 kDa 骤降至 6 kDa，随后降解速度逐渐减慢。值得注意的是，目标产物的生成与聚合物的降解断裂并不一致（图2b 和 2c，目标产物在第 9 小时左右开始迅速生成，与最初聚合物的快速降解截然不同），这似乎表明目标产物是由降解得到的低聚物链经后续反应生成的。解聚产生的低聚物的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）在 1675 cm^-1 处呈现了一个明显的羰基峰（图2e），并且元素分析显示其氮含量为2.7%，这些结果表明酰胺基团的存在。此外，对低聚物的GPC 分析结果显示其M_n约为 1900 kDa。其根据 C-C 键裂解机理，酰胺基团应该位于低聚物链的末端，而¹H NMR显示该聚合物与原料PS并无明显差别（图2f），这表明该低聚物应为端基为酰胺的PS结构类似物。对照实验显示，在标准条件下，苯甲腈无法转化为苯甲酰胺，而苯甲酰胺则部分转化为苯甲腈（图2i）。进一步的机理研究表明，苯甲醛和苯甲酸是氧化降解的关键中间产物，最终分别生成苯甲腈和苯甲酰胺。

图2. 选择性回收PS为苯甲腈和苯甲酰胺。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

研究发现，各种典型的苯乙烯共聚物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物 (SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SIS)、高抗冲聚苯乙烯 (HIPS) 和丙烯腈-苯乙烯共聚物 (SAN)，都可以转化成苯甲腈和苯甲酰胺（图3a）。聚丙烯（PP）和天然橡胶（NR）均可以回收得到乙酰胺、乙腈和丙酮（图3c和3d），这表明该降解反应并不依赖于聚合物中的芳香侧基。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SIS) 也可以在克级规模上降解得到苯甲腈、苯甲酰胺、乙酰胺和微量乙腈（图3e）。研究发现，纯 PS 经过三个回收循环后苯甲腈和苯甲酰胺的综合产率达到 77%（图3b 左）。此外，经过三个循环回收后，5.21 克的ABS 可产生 2.49 克苯甲腈和苯甲酰胺，质量约为原料的一半（图3b 右）。这些结果表明降解后的低聚物仍可在随后的回收过程中加以利用而不会造成原料浪费，为工业应用提供了良好的前景。

图3. 氮化回收苯乙烯共聚物、聚丙烯以及天然橡胶。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

随后，作者在对废弃的 PS、ABS、PP 和橡胶的商业产品进行升级回收实验。所有 PS 材料（包括塑料泡沫、杯子和盖子）在克级水平上均可以选择性地降解为苯甲腈和苯甲酰胺，总产率在 30-55% 之间（图4a）。市售的 ABS 板材、ABS 头盔、ABS 风扇叶片、SBR 1712（胎面橡胶的主要成分）和乐高积木（含ABS）也可以用作者的方法回收得到苯甲腈和苯甲酰胺（图4b、4c和4f）。PS 和 ABS 塑料混合物（5.25 g）降解回收可以获得2.09 g的苯甲腈和苯甲酰胺（图4d）。对于消费后的聚丙烯产品，如一次性聚丙烯饭盒和用聚丙烯纤维生产的熔喷无纺布，也可获得中等产量的腈类、乙酰胺和丙酮（图4e）。上述废弃聚烯烃应用实例证明了该方法的实用性，这也为具有不同分子组成的废弃聚烯烃提供了一种新的升级回收方案。

图4. 应用研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

综上所述，焦宁教授团队发展了一种新颖的催化聚烯烃选择性转化为小分子含氮化合物的方法，实现了聚烯烃的降解氮化回收。论文第一作者为北京大学2020级博士生赵斌治，焦宁教授为通讯作者。该工作受到国家重点研发计划 (2021YFA1501700)、国家自然科学基金 (22293014, 22131002, 22161142019)、昌平实验室、新基石研究员项目、以及XPLORER PRIZE等资金支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Selective Upcycling of Polyolefins into High-Value Nitrogenated Chemicals

Binzhi Zhao, Zhibin Hu, Yichen Sun, Rehemuhali Hajiayi, Teng Wang, Ning Jiao*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07965

研究团队简介

焦宁，北京大学药学院教授，新基石项目研究员。长期致力于合成方法学研究，并将新方法应用于药物修饰改造及新药发现，在1）氮化反应；2）氧化反应；3）卤化反应等研究中取得了一系列创新性的成果，提出了氮化反应新策略，突破了氧气由于轨道禁阻难以直接参与氧合反应的瓶颈，实现了卤化反应中一些新的活化模式。利用所发展的氮化、氧化、卤化新方法构建了骨架多样性新化学空间化合物库，发现了多个新靶点、新机制候选药物，其中两个1类新药进入1期临床试验。以通讯作者在Science、Nature、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Metab.、The Innovation、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、CCS Chem. 等杂志发表论文200余篇。担任Chem. Sci. 副主编及多个期刊编委。

焦宁

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