【催化】层间协同双活性位点调控光还原CO2至CH3OH的路径- 大数跨境

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2024-09-24

导读：江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了具有范德华接触的纳米片复合材料，来揭示层间微环境如何影响二氧化碳(CO2)光还原的产物选择性。

近年来，通过范德华力连接的二维(2D)材料由于其独特的层间结构，在受限催化方面显示出巨大的潜力。然而，层间距狭窄和缺乏驱动力导致反应物难以进入内部活性位点，催化反应主要发生在异质结催化剂的表面。近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了具有范德华接触的纳米片复合材料，来揭示层间微环境如何影响二氧化碳(CO₂)光还原的产物选择性。

全球对化石燃料的需求持续上升，正以惊人的速度消耗这些有限的资源，并导致强效温室气体二氧化碳(CO₂)的过度释放。解决这些挑战最有希望的策略之一是将排放的二氧化碳转化为高价值的化学品和燃料，最大限度地利用这一资源。利用太阳能进行二氧化碳光还原由于其可持续性和环保性而受到广泛欢迎。在不同的光还原化学物质如一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)中，甲醇(CH₃OH)因可作为许多具有商业价值的化学品的前体，且液态形态有利于其分离和运输从而脱颖而出。然而由于惰性的CO₂分子中C=O的高解离能(~750 kJ mol^-1)，其转化仍然是一个重大挑战。特别是CH₃OH的生成需要六电子转移并保留一些C−O键，同时激活高度稳定的C=O键，因而是一个重要挑战。在CO₂光还原过程中，复杂的质子–电子转移途径很容易分叉，导致其他副产物的形成，这极大地阻碍了CH₃OH的产生。因此，开发一种新型催化剂对于调整质子–电子转移途径和CO₂光还原生成CH₃OH至关重要。

江南大学焦星辰课题组制备了CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料，其CH₃OH生成速率为129.7 μg⁻¹ g⁻¹h⁻¹，在CO₂光还原过程中保持了75.7%的电子选择性。而单独的CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片只能产生CO。Zeta电位、XPS光谱、准原位XPS光谱、密度泛函理论计算等证明CO₂分子在CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片层间表面的吸附比CoNi₂S₄和In₂O₃纳米片表面的吸附更有利于协同锚定。这种协同锚定效应可以将内能质子化过程转化为外能反应过程。这样，生成CH₃OH的反应途径就被改变了，CO不再是唯一的产物。简而言之，本研究说明了合理设计方法的有效性，利用具有范德华接触的复合材料中间层之间的微环境，通过改变反应途径，使光还原CO₂生成CH₃OH成为可能。

图1. 具有范德华接触的复合催化剂上的CO₂还原途径示意图

这一工作发表在国际著名杂志J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者是硕士研究生吴佳聪、黄菲和博士研究生胡秦源。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Regulated Photocatalytic CO₂-to-CH₃OH Pathway by Synergetic Dual Active Sites of Interlayer

Jiacong Wu,⁺ Fei Huang,⁺ Qinyuan Hu,⁺ Dongpo He, Wenxiu Liu, Xiaodong Li*, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Shan Zhu, Qingxia Chen*, Xingchen Jiao*, and Yi Xie*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI:10.1021/jacs.4c09841

通讯作者介绍

谢毅，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、院学术委员会主任。合肥综合性国家科学中心能源研究院副院长。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控，实现包括光电催化二氧化碳还原和热电转换在内的高效能量转换。相关研究成果发表发表于 Nature、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater 等重要期刊，连续入选全球高被引作者榜单（H 因子136），两次获国家自然科学二等奖，获 IUPAC 化学化工杰出女性奖、TWAS 化学奖、欧莱雅-联合国教科文组织世界杰出女科学家成就奖、Nano Research Award 等重要国际奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14789

焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。

https://www.x-mol.com/groups/xcjiao

陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/385809

李小东，德国马普所微结构物理研究所博士后。长期从事纳米结构的研究，特别是二维无机纳米片，超薄COF和MOF的理论设计、合成和表征，以及它们在储能和小分子催化转换中的应用。目前以第一作者和通讯作者（含共同一作和通讯）发表学术论文25篇，总被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰写英文专著一章，申请国家授权专利一项。获中国博士后创新人才计划，博士后基金面上项目和合肥同步辐射联合基金项目支持。

课题组主页

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