【高分子】官能团迁移自由基聚合策略制备碳链聚（α-烯烃）- 大数跨境

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2024-09-30

导读：上海交通大学朱晨教授课题组提出“官能团迁移自由基聚合策略”，通过新型单体设计并巧妙利用远端官能团的迁移避免α-烯烃及其衍生物在聚合过程中的链转移反应

自由基聚合是合成高分子聚合物的重要方法，在高分子合成中占有非常重要的地位，但由于α-烯烃及其衍生物在自由基引发聚合过程中易发生链转移反应使其无法得到高聚物，从而使其在一些聚烯烃材料的合成中受到了极大的限制。为解决以上挑战，上海交通大学朱晨教授课题组在Science Advances 上发表题为“Group Transfer Radical Polymerization for the Preparation of Carbon-Chain Poly(α-olefins)”的研究。

朱晨教授课题组一直致力于开发和发展官能团迁移反应用于功能化有机分子的构建（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 1620-1636; Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 11577-11613；Chem. 2022, 9, 472-482；Chem. Commun. 2022, 58, 1005-1008；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1499-1503；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 17156-17160；Nat. Commun. 2018, 9, 3343；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1640-1644; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4545-4548；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10821-10824；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2866-2869，等）。在此研究基础上，进一步提出“官能团迁移自由基聚合策略（Group Transfer Radical Polymerization，GTRP）”，通过新型单体设计（例如己烯腈类单体）并巧妙利用远端官能团（例如氰基、杂芳环等）的迁移避免α-烯烃及其衍生物在聚合过程中的链转移反应，实现α-烯烃及其衍生物的传统自由基聚合反应，利用GTRP首次实现了全碳聚烯烃的构建（预印本发表日期：2024-2-16; DOI: 10.26434/chemrxiv-2024-0r9cp/）。该策略的关键在于引发剂引发单体所产生的二级自由基通过官能团远端迁移快速捕获α-烯烃自由基聚合过程中的活性自由基，从而避免链转移反应，通过链增长得到具有新型结构的聚烯烃材料，实现α-烯烃及其衍生物的均聚反应（图1）。

图1. α-烯烃及其衍生物的自由基聚合

通过聚合条件优化，均聚反应只需在引发剂/65 ℃的条件下单体的转化率可高达96%，并且非石油化工原料来源的聚合单体，简单易得，成本较低。此外，该聚合反应已成功放大至100克的聚合规模，展示了其在实际生产中的潜力和应用前景（图2）。利用对¹H NMR、COSY、HSQC、HMBC以及MALDI-TOF MS等谱图的分析可以确定聚合物的结构，与此同时通过动力学研究发现该策略是典型的自由基聚合过程。研究人员进一步拓展了氰基迁移自由基聚合的底物种类，均可以以中等以上的分离产率得到相应的聚合物，从而证明了其广泛的底物适用性和反应的通用性，同时通过官能团种类的变化得到一系列具有独特结构的高分子材料。TGA结果表明聚合物具有较好的热稳定性（T_d,5% > 300 ℃）。

图2. 均聚反应

除均聚反应外，研究人员将上述己烯腈类单体中的其中一个吸电子基团调整为供电子基团（烷基、芳基等），通过单体聚合过程中极性的调控实现与其它烯烃单体的共聚反应（图3）。由于该类己烯腈类单体与引发剂反应经历氰基迁移后所形成的烷基自由基中间体具有亲核性，无法与另一α-烯烃单体进行加成反应，反而易与缺电子烯烃进行加成反应形成亲电性的二级烷基自由基，此自由基中间体又会与α-烯烃单体进行加成，依次循环往复，利用聚合过程中的自由基中间体极性控制，实现不同单体之间共聚反应。

图3. 共聚反应

研究人员还将合成的聚合物应用在无负极锂电池界面层中。研究结果表明，相比于聚丙烯腈，GTRP策略合成的聚合物，可以通过聚合物中-CN基团的分布，影响分子链间相互作用和自由体积，进而极大地提升了聚合物的韧性，增强了-CN与锂离子的相互作用，实现了锂离子的均匀沉积和高效传输。材料表现出优异的力学性能以及与锂离子的强相互作用，可以实现无负极锂金属电池的高库伦效率和长循环稳定性，提高无负极锂金属电池的使用寿命。

图4. 聚合物在无负极锂电池界面层的应用

总结

本文通过新颖的官能团迁移自由基聚合策略，实现了α-烯烃及其衍生物自由基均聚以及共聚反应。该策略显著的优势：聚合单体易于大量合成、反应条件温和以及高度的普适性。将所合成的材料应用于无负极锂金属电池界面层中，有效提升了电池性能，显示出潜在的应用价值。博士后王先津、在读博士生王硕为共同第一作者。上海交通大学变革性分子前沿科学中心朱晨教授以及孙浩副教授为文章的共同通讯作者。

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