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Nat. Synth.：世界最小的银质“足球”

Nat. Synth.：世界最小的银质“足球” X-MOL资讯
2025-01-14
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导读：青岛科技大学汪恕欣教授团队联合吉林大学武振楠教授团队报道了迄今为止最大的Ag-Cu合金纳米团簇—Ag135Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl42，该纳米团簇具有一个世界上最小的Ag质足球形内核，并


有机配体保护的金属纳米团簇因其精确的结构、独特的几何特征以及潜在应用前景而备受关注。金属纳米团簇的几何结构可以从柏拉图体、阿基米德体或其特征的组合的角度进行解析，以解码其独特的理化性质。其中，具有富勒烯拓扑的多壳层金属纳米团簇分子被认为是特殊的存在，不仅因为巴克敏斯特富勒烯的高度对称性是几何学与分子化学的完美结合，更因为其结构表现出的卓越的稳定性或反应性。近些年来，尽管在全金属富勒烯拓扑笼状团簇的研究中已取得了一些显著进展，但是在金属纳米团簇壳中完全复制巴克敏斯特富勒烯的几何结构并实现金属原子的精确整合仍是一项重大挑战，这主要是由于合成过程的复杂性以及实验结果与理论预测之间的差异。

近期，青岛科技大学汪恕欣教授团队联合吉林大学武振楠教授团队报道了迄今为止最大的Ag-Cu合金纳米团簇—Ag135Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl42（以下简称Ag135Cu60），该纳米团簇具有一个世界上最小的Ag质足球形内核（图1），并且兼具分子和金属状态。相关成果于2025年1月14日在线发表于Nature Synthesis 期刊。

图1. Ag135Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl42的分子结构。

Ag135Cu60具有一个多壳层核心结构可以描述为Ag13@Ag42@Ag60Ag20@Cl12@Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl30（如图2所示）。该结构具有极高的对称性，包含了柏拉图体的几何元素。中心是一个由13个银原子组成的二十面体（Ag13），这在金、银、钯和铂的纳米团簇中是一种典型的排列（图2a）。随后，围绕这一内壳层的是一个由42个银原子组成的麦凯二十面体（图2b），而第三层则由60个银原子组成，形成巴克敏斯特富勒烯拓扑结构，包含12个正五边形、20个正六边形、60个顶点和90条边（图2c和2d），这个第三层也可称为准截断二十面体（图2c）。其中位于Ag60层表面正六边形中心的20个银原子分别采用μ6和μ3的配位模式，将Ag60壳层与第二层的Ag42连接起来（图2d和2k）。这种由135个银原子构成的三层结构被称为Ag13@Ag42@Ag80，形如俄罗斯套娃（图2e）。这标志着从147个原子的麦凯二十面体中去除12个顶点，形成具有类巴克敏斯特富勒烯拓扑结构的全金属纳米团簇的第一个实例。第四壳层由12个氯原子组成的Cl12二十面体完成了团簇的Ag13@Ag42@Ag80@Cl12的核心结构（图2f和2g）。这一核心结构类似于麦凯型三层二十面体，其稳定性归因于其高球度和表面能量最小化，符合经典的Wulff构造原理。表面的12个氯配体采用μ6-Cl-Ag6的配位模式（图2l）。最后一个壳层由60个铜原子组成，形成一个截断十二面体（图2h和2i），这也属于阿基米德体家族。60个−S(CH2)2Ph配体和Ag135Cu60表面的30个Cl原子均采用特定的配位模式（图2j、m、n）。−S(CH2)2Ph的S原子呈现μ2-Cu2、μ2-Ag2四配位模式，桥接第三壳层Ag60和第五壳层Cu60（图2j、m）。

图2. Ag135Cu60原子结构的解剖。

对Ag135Cu60的磁性、光学吸收以及电化学性质研究发现：Ag135Cu60具有开壳层电子构型，并且与计算得到的自由电子数目93（n = 135 + 60 - 60 - 42 = 93）一致（图3a）；Ag135Cu60的紫外-可见光谱（UV-vis）显示了类分子的多峰吸收，值得注意的是在500 nm处的吸收峰与之前报道的分子态团簇不同，但与等离子体吸收相似（图3b）；差分脉冲伏安法（DPV）测试显示，Ag135Cu60具有微小的HOMO-LUMO能隙（Eg = 0.238 - 0.228 = 0.01 eV）（图3c），Ag135Cu60的电容为1.14 aF，低于金属态Ag307(SR)110Cl62的电容（1.39 aF），与纳米团簇尺寸增加时电容增大的趋势一致（图3d）。以上实验结果表明Ag135Cu60可能同时表现出分子态和金属态的特征。

图3. Ag135Cu60纳米团簇的光学性质和电子结构分析。

飞秒瞬态吸收探测泵浦功率依赖的电子动力学结果清晰的揭示了Ag135Cu60兼具金属态和分子态的本质。这种独特的金属分子在探究其分子行为时发现反常的泵浦功率依赖特征，通过对相干震荡信号的探测，反映出其强烈的结构振动，因此归因于激发态电子与声子的强耦合（图4）。

图4. Ag135Cu60纳米簇的超快瞬态吸收光谱分析。

总结

综上所述，本工作报道了Ag135Cu60纳米团簇的合成、结构、磁性、光物理特性及电化学特征。该纳米团簇由135个银原子构成，呈现出类似巴克敏斯特富勒烯的拓扑结构。超快电子动力学结果表明，该纳米团簇同时表现出分子态和金属态，为理解原子尺度上的等离子体共振提供了实验支持。这一独特的结构使其兼具分子和金属行为，为制备用于光电等领域的团簇基器件提供了新的机会。

该工作由青岛科技大学化学与分子工程学院和吉林大学电子科学与工程学院联合完成，唐莉博士、董伟男博士与韩启凯硕士为本文的共同第一作者。武振楠教授、汪恕欣教授为本文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（22171156、21803001和12174151）、山东省泰山学者基金、山东省青创团队以及青岛科技大学的启动资金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Structure and optical properties of an Ag135Cu60 nanocluster incorporating an Ag135 buckminsterfullerene-like topology
Li Tang, Weinan Dong, Qikai Han, Bin Wang, Zhennan Wu* and Shuxin Wang*
Nat. Synth., 2025, DOI: 10.1038/s44160-024-00723-1

研究团队简介


汪恕欣，青岛科技大学化学与分子工程学院教授，博士生导师，青年长江学者，泰山学者青年专家，全球前2%顶尖科学家榜单入选者，Nanoscale新锐科学家，国家自然科学基金获得者，安徽省自然科学一等奖获得者（第二完成人）。2014年前往卡内基梅隆大学化学系学习交流，2016年获得安徽大学博士学位，并担任安徽大学化学化工学院特聘研究员。2020年以教授身份加入青岛科技大学材料科学与工程学院。主要从事合金纳米团簇的可控合成和构效关系研究。先后在PNAS、NSR、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem, Int. Ed.、Chem. Sci.等国际期刊上发表论文50余篇，共计他引4000余次，h-index指数40。

https://www.x-mol.com/groups/shuxin

武振楠，吉林大学教授/博士生导师，国家高层次青年人才，国家重点研发计划项目首席科学家。研究兴趣集中于金属纳米团簇发光材料与发光器件，在国际学术期刊上发表论文50余篇，其中第一作者/通讯作者文章包括Nat. Synth., Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等；成果多次被国际同行评价为“Pioneered、First、Typical等”。主持国家重点研发计划重点专项，国家自然科学基金优秀青年基金（海外）和面上项目，以及多项省部级科研项目。获得“吉林省自然科学一等奖”、“小米青年学者”，“中央高校优秀青年团队”等荣誉和奖励。

https://www.x-mol.com/university/faculty/386017



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