【材料】Cu₄I₄-三氮唑金属有机框架表面化学调控，实现四元C3混合物中一步纯化丙烯- 大数跨境

【材料】Cu₄I₄-三氮唑金属有机框架表面化学调控，实现四元C3混合物中一步纯化丙烯

X-MOL资讯

2024-10-11

导读：暨南大学化学与材料学院陆伟刚/李丹团队通过在孔道表面调控极性与非极性位点的空间分布，提出了一种有效应对多组分轻烃分离的新策略。

丙烯（C₃H₆）是全球产量最高的化工产品之一，年产量已超过1.3亿吨。高纯度丙烯（≥ 99.5%）在制造聚丙烯等聚合物产品中起着至关重要的作用。然而，工业上通过蒸汽裂解法得到的粗丙烯常含有少量丙炔（C₃H₄）、丙二烯（CH₂=C=CH₂）和丙烷（C₃H₈）等杂质，这些杂质会显著降低丙烯的纯度，严重影响后续的聚合反应。目前，工业上通常采取贵金属催化加氢和低温蒸馏的方式分离纯化C₃H₆，然而，这些过程能耗高、成本昂贵且操作复杂。因此，亟需开发节能、低成本且高效的分离技术。金属有机框架（MOFs）由于其比表面积大、孔道可调控及表面可修饰等特点，被认为是分离和纯化轻烃的理想多孔材料。虽然许多MOF材料已被证明能够有效分离二元C3混合物（如C₃H₆/C₃H₈、C₃H₄/C₃H₆、C₃H₄/CH₂=C=CH₂等），但目前尚无研究报道能够直接从四元C3混合物中一步分离得到C₃H₆。

基于此，暨南大学化学与材料学院陆伟刚/李丹团队通过在孔道表面调控极性与非极性位点的空间分布，提出了一种有效应对多组分轻烃分离的新策略。该团队报道了一种具有高稳定性的Cu₄I₄-三氮唑金属有机框架材料JNU-9-CH₃。JNU-9-CH₃的孔道中暴露的碘原子和氮原子能够与C3轻烃分子（如丙炔、丙二烯、丙烷、丙烯）发生协同作用，从而实现一步分离得到高纯度的C₃H₆（≥99.99%）。这项研究首次提出了一种基于主客体协同识别的新方法，并展示了其在复杂烃类分离中的应用潜力。

图1. JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的晶体结构比较示意图及C₃H₈、C₃H₆、C₃H₄、CH₂=C=CH₂的单组分气体吸附/脱附等温线。

该团队合成了两种Cu₄I₄簇节点的MOF材料，分别命名为JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃。JNU-9-CH₃表面暴露的碘原子和氮原子能够与C3烃类分子发生协同作用，从而实现选择性分离。单组分吸附曲线表明JNU-9-CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂和C₃H₈的吸附能力显著高于C₃H₆。相比之下，由于乙基取代基的空间占据，碘原子的可及性降低，JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄和CH₂=C=CH₂的吸附强于C₃H₆和C₃H₈，但是后两者的吸附能力没有明显差异。这些结果表明，JNU-9-CH₃更适合从四组分C3混合物中一步提纯C₃H₆。随后该团队通过原位单晶和原位拉曼光谱实验也证实了JNU-9-CH₃中Cu₄I₄簇的碘原子与C3轻烃分子存在较强的相互作用。

在四组分C3混合物的穿透实验中，JNU-9-CH₃表现出了优异的分离性能，能够从等摩尔四组分C3混合物中分离出102.7 mmol L⁻¹高纯度的丙烯（≥99.99%）。即使在不同流速和不同组分比例下，JNU-9-CH₃仍能高效分离丙烯，显示了其在实际工业应用中的潜力。特别是在高湿度条件下，JNU-9-CH₃的分离性能并未受到明显影响，表明水蒸气对其影响较小。而JNU-9-CH₂CH₃由于孔道中碘原子的可及性受限，C₃H₈和C₃H₆几乎同时从色谱柱中穿透出来，无法有效分离四组分C3混合物。这些结果证实了Cu₄I₄簇中碘原子的大尺寸和极化率在识别C3轻烃方面发挥着关键作用。

图2. JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃在多组分C3混合物中的突破曲线。

上述成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。该工作得到了国家自然科学基金、广东省重大基础与应用基础计划、广东省基础与应用基础研究基金、中国博士后科学基金和暨南大学等大力资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Surface Chemistry Regulation in Cu₄I₄ Triazolate Metal−Organic Frameworks for One-Step C₃H₆ Purification from Quaternary C₃ Mixtures

Xiao-Jing Xie^§, Zhi-Hao Zhang^§, Qi-Yun Cao, Yong-Liang Huang, Dong Luo, Heng Zeng*, Weigang Lu*, and Dan Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08530

通讯作者介绍

李丹，暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者(2008年)，英国皇家化学会会士(FRSC，2014年)，中国化学会会士(FCCS，2023年)。主持国家自然科学基金原创探索计划项目、国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划(课题组长)等。在国际权威学术刊物如Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文340余篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖(第一完成人)、第十五届广东省丁颖科技奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/48510

陆伟刚，暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表论文近110余篇，论文被他人引用超过10000次，H-index为38。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63916

曾恒，暨南大学化学与材料学院教授，2024年加入暨南大学化学与材料学院超分子配位化学研究所。主要从事MOF材料的设计与构筑及其气体吸附分离的研究工作，主要研究内容包括MOF材料的可控合成、晶体结构和气体吸附分离性质的研究。以通讯或第一作者在Nature, Nat. Chem. Eng., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等发表论文多篇。曾获2022年度博士后创新人才支持计划，第六届中国化学会“菁青化学星火奖”和京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖。近五年主持项目有国家自然科学基金青年科学基金，中国博士后创新人才支持计划和中国博士后科学基金会面上项目和广东省自然科学基金面上项目。

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