【综述】钙电池作为后锂电池体系新成员：我们可以从钠/镁电池体系学到什么？- 大数跨境

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【综述】钙电池作为后锂电池体系新成员：我们可以从钠/镁电池体系学到什么？

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2025-01-17

导读：本文总结了近年来钙电池体系的发展，并从电解液化学、离子嵌入化学和转化化学等方面对比分析了钙体系与镁二次电池和钠离子电池体系间的异同

第一作者：李真酉、崔双双

通讯作者：李真酉、崔光磊、Zhirong Zhao-Karger

单位：中科院青岛能源所，亥姆霍兹乌尔姆研究所

下一代二次电池技术需要考虑其整个生命周期的环境影响，在此背景下，基于丰产元素的后锂电池体系受到越来越多的关注。其中，钙二次电池理论上可提供与锂电池体系相媲美的高电压和高比能，是一种极具前景的新型二次电池技术。历史上，采用钙作为电化学活性物质的研究可追溯到20世纪60年代，然而直到2016年才首次实现了非水电解液体系中钙金属的可逆电沉积过程。目前，钙金属二次电池仍处于非常早期的研发阶段。

近日，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员、李真酉研究员与德国亥姆霍兹乌尔姆研究所的Zhirong Zhao-Karger研究员等人在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表综述文章，总结了近年来钙电池体系的发展，并从电解液化学、离子嵌入化学和转化化学等方面对比分析了钙体系与镁二次电池和钠离子电池体系间的异同，期望以此启发更多的后续研究向上述两种更成熟的电池体系学习，从而加速钙电池技术的发展。

图1. 主要讨论内容示意图。

电解液设计

钙离子电解液体系主要面临的问题与镁离子电解液类似：（1）电解质解离不充分造成的离子电导率低，（2）电解液与钙金属负极不兼容造成的负极钝化。因此，领域内的学者也参考镁离子电解液的研发历程，先后发展了硼氢化合物和氟化烷氧基硼/铝酸盐等电解液体系，实现了室温下钙金属的可逆电沉积。即便如此，现有的钙离子电解液体系仍然面临较为严峻的界面兼容性问题，导致钙金属负极库伦效率较低。未来如何通过电解质设计、溶剂化结构优化和界面调控策略提升钙金属负极的可逆性，尤其是在大电流密度和大面容量下的循环性能，是推进钙金属电池研发的关键。

合金负极

与钙金属负极相比，合金负极具有更好的界面兼容性。目前研究较多的是Ca-Sn合金体系，采用Ca-Sn合金负极已实现了有机正极材料的长循环。Ca-Sn和Mg-Sn体系具有相近的体积膨胀，两者都比Na-Sn体系的体积变化小，这主要与载流子的离子半径和所带电荷数密切相关。

共嵌入化学

在嵌入化学方面，钙离子与钠离子有诸多相似之处。例如Ca²⁺和Na⁺均无法有效嵌入石墨负极，但通过溶剂共嵌入可激活上述过程：Ca²⁺可与强配位溶剂和石墨形成三元共嵌化合物，从而实现石墨负极对Ca²⁺的高效、可逆存储。类似的溶剂共嵌入现象在TiS₂体系中也被观察到，但可逆性并未得到验证。除了溶剂共嵌入，Ca²⁺和Na⁺之间的协同嵌脱作用也被报道。钙基共嵌入化学值得关注。

尺寸效应和优势占位

钙离子具有与钠离子类似的离子半径，因而在单独嵌脱过程中也受到尺寸效应的影响，更容易诱发结构相变。另一方面，受尺寸效应的影响，Ca²⁺和Na⁺在常见宿主材料中的优势占位较为类似，目前报道的能可逆嵌脱钙离子的高电压正极材料大多也是钠离子的良好宿主。因此，今后的正极材料选择和设计可参考钠离子电池正极材料体系。

有机和转化型材料

在有机材料和转化型材料方面，钙离子的存储行为与镁电池体系类似。这主要是由于两者均为二价离子，需要考虑氧化还原中心的电荷补偿能力，以及由此可能导致的空间位阻效应等。目前，有机聚合物材料具有已报道正极体系中最佳的循环性能和倍率性能，但如何提升其能量密度仍是困扰业界学者的难题之一。转化型正极材料可通过多电子反应提供高比容和高比能，但其可逆性相对较差。无论如何，上述两类材料具有较高的上限，同样值得期待。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Calcium Chemistry as a New Member of Post-Lithium Battery Family: What Can We Learn from Sodium and Magnesium

Zhenyou Li, Shuangshuang Cui, Joachim Häcker, Maryam Nojabaee, Maximilian Fichtner, Guanglei Cui, Zhirong Zhao-Karger

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202415942

通讯作者简介

李真酉研究员简介：中科院青岛能源所多价离子电池研究组组长。2016年于中国科学院大学取得博士学位，期间在德国海德堡大学访学。从2017年起，先后在德国卡尔斯鲁厄理工学院、亥姆霍兹乌尔姆研究所和乌尔姆大学从事科研教学工作，2023年通过中科院青年人才计划引进加入中科院青岛能源所。主要研究方向是多价金属（镁、钙）二次电池，曾主持和参与德国和欧盟重大联合项目多项，回国后承担国家自然科学基金、山东省自然科学基金和山东省青年人才项目等。在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem.等杂志发表论文50余篇，代表性成果被Nature等亮点报道。

课题组目前招聘材料和化学等相关专业背景的博士后、助理研究员和科研助理等，可推介与德国亥姆霍兹乌尔姆研究所联合培养，欢迎联系咨询，详见：http://hr.qibebt.ac.cn/info/1043/1866.htm

崔光磊研究员简介：中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划专家。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项和十四五超高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、有机固体专业委员会委员、能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics编委等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次，连续多年入选“中国高被引学者”。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）；2023年度山东省技术发明奖一等奖（第一完成人）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/110615

Zhirong Zhao-Karger研究员简介：卡尔斯鲁厄理工学院纳米材料研究所（KIT-INT）课题组长，主要从事先进电池材料相关研究。2006年在德国汉诺威大学取得有机化学博士学位，随后在海德堡大学开展催化方向博士后研究，2008年加入KIT-INT，进行固态储氢材料研究。2012年起，在亥姆霍兹乌尔姆研究所（HIU）和KIT-INT开展新型电化学电池体系方面的研究工作，主要聚焦镁/钙二次电池关键材料研发，尤其在新型镁/钙基电解质和电极材料方面取得了较为突出的进展。主持/参与德国和欧盟重大联合项目多项，发表高水平论文近100篇，引用4800余次，H因子39。

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