UIC江楠团队Chem：二维金属负载的氮杂环卡宾的单分子谱学探测- 大数跨境

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2024-10-13

导读：伊利诺伊大学芝加哥分校（UIC）的江楠团队报道了首个二维金属载体上吸附NHC的范例，并通过先进的纳米谱学技术，即超高真空针尖增强拉曼谱（TERS）结合扫描隧道显微谱（STS），实现了对单个NHC分子的

氮杂环卡宾（NHC）的结构和性质具有多样性和可调性，已成为分子化学中最为强大的有机配体之一，在过渡金属催化、生物化学、材料科学以及微纳电子学等领域具有广泛的应用。目前人们用于实现NHC化学和电子性质应用的介质主要包括溶液（零维）和单晶块体（三维）。为了充分实现NHC的应用潜力，将NHC引入二维尺度具有重要的科学意义。然而，二维体系的NHC修饰以及相应的表征方法却有待研究。针对这一挑战，伊利诺伊大学芝加哥分校（UIC）的江楠团队报道了首个二维金属载体上吸附NHC的范例，并通过先进的纳米谱学技术，即超高真空针尖增强拉曼谱（TERS）结合扫描隧道显微谱（STS），实现了对单个NHC分子的光谱和电子谱测量，为NHC在二维尺度应用的拓展以及单分子NHC化学的研究奠定了实验基础。该研究成果近期在线发表在Cell Press细胞出版社旗下Chem 期刊上。论文通讯作者为江楠教授，第一作者为李林飞博士。

图1. 研究背景。块体金属和NHCs的相互作用已经被广泛研究，然而二维金属的NHC修饰却鲜有报道且相应的表征方法有待发展。

该研究选取了一种二维金属-单层硼原子（即硼烯）作为NHC的生长基底。由于其单原子层厚度以及独特的硼-硼键合性质，硼烯具有出色的晶格柔韧性，是一个理想的探测分子-基底相互作用的平台。另一方面，为了实现硼烯在微纳电子应用方面的潜力，可控的修饰硼烯的化学和电子学性质具有重要的实际意义。研究人员分别研究了两种模型NHC分子（IMe和IPr）和硼烯的界面相互作用。尽管扫描隧道显微镜（STM）提供了吸附于硼烯表面的NHC分子的初步的形貌信息，但对非平面分子有限的空间分辨能力使其很难探测更为详细的分子内部结构且无法直接表征被掩盖的竖直界面特征。针对这一点，发展和应用具有空间分辨的谱学方法是解决这一局限的实验策略之一。

图2. IMe-NHC在硼烯表面的吸附及TERS表征。单分子TERS测量结合理论模拟确定了IMe的化学指纹及其竖直的吸附构型（图C）。IMe的两翼官能团（甲基）较小，与硼烯基底的位阻效应较弱，使得IMe的碳原子可以直接与基底硼原子产生共价结合（图B），实验证据来源于C-B键引起的硼烯的新的高度局域的拉曼模（图D）。

在本工作中，研究人员通过生成和分析单分子光谱和电子谱，以决定化学指纹、吸附构型以及局域功函数等信息，最终取得了以下研究成果：

（1）通过亚纳米空间分辨的TERS测量确立了单个NHC分子的振动指纹，从而在单分子水平上确立了其化学结构和吸附构型，为利用单分子谱研究非平面和非共振分子提供了新的途径（图2和3）；

（2）通过监测硼烯基底的特征峰并探测单个NHC分子引起的硼烯基底的原子尺度的晶格变化，TERS揭示了NHC与基底的微妙的相互作用：碳-硼共价键合（IMe-NHC）或者范德瓦耳斯吸附（IPr-NHC）。两种不同的界面相互作用产生的根源在于两种分子不同的位阻效应。这些结果显示了TERS对于竖直界面特征局域性质的敏感性（图2和3）；

（3）通过场发射共振谱表征，该工作测量了由于单个NHC修饰引起的硼烯的原子尺度的功函数变化，为研究有机修饰对基底局域电子性质的影响以及在原子尺度上裁制功函数提供了全新的思路和策略（图4）。

图3. IPr-NHC在硼烯表面的吸附及TERS表征。IPr的两翼官能团（异丙基苯）以及位阻效应较大，使得直立吸附的IPr分子的碳原子远离硼烯表面，从而无法形成共价键结合。相反，硼烯通过IPr官能团的氢原子与IPr产生物理吸附。由于硼烯的原子级厚度以及出色的晶格弹性，该相互作用引起了硼烯晶格的局域起伏变形（图C和D），继而导致了硼烯声子的蓝移（图E）。得益于TERS亚纳米级的空间分辨能力，TERS线扫描测量确定了该晶格起伏位于IPr分子周围2.7纳米范围内（图E），这与理论计算的结果完美契合（图D）。

图4. NHC修饰的硼烯的局域功函数测量。除了化学性质之外，NHC对金属表面电子性质的修饰是利用NHC化学进行有机修饰的核心任务之一。本工作利用基于STS的场发射共振谱探测了单个NHC分子吸附对硼烯局域功函数的影响（图A）。单个IMe分子和硼烯表面的场发射共振谱测量表明IMe的吸附引起了硼烯局域功函数的降低（图B）。STM针尖-样品间势垒高度的测量结果进一步证实了该结论（图C），并且实现了硼烯功函数变化的二维成像（图D）。进一步的补充实验表明单个IPr的吸附也会降低硼烯的功函数，但IPr引起的功函数变化幅度要明显小于IMe，这一点与理论计算非常符合。这种对功函数影响的差异性来源于IMe和IPr不同的吸附构型和界面相互作用：IMe的共价修饰和IPr的范德瓦耳斯吸附。

总结展望

通过结合TERS和STM/S测量，该工作在单分子水平上揭示了NHCs与二维金属的相互作用。两种模型NHCs分子展示了完全不同的界面吸附特征以及由此产生的对硼烯局域电子性质的不同的影响。这些结果展示了一条通过控制NHCs的结构（改变官能团）调节配体-基底相互作用的途径，为二维材料的可控修饰和改性提供了新的实验方法。该研究将基于NHC的表面修饰的应用范围首次扩展到二维金属领域，拓展了人们对于NHC与金属结合性质的理解，有望为未来旨在改性和功能化各种其他具有能源和电子应用的二维材料提供思路。此外，该研究中实现的单分子光谱/电子谱的联合表征具有优异的亚表面灵敏度和亚纳米分辨率，向人们展示了如何通过探索单个NHC分子的本征性质及其对纳米局域环境的影响，实现了在超高分辨层面上认知NHC化学，展示出其在二维材料修饰改性领域的非凡潜力，为更广阔的研究和应用提供了基础。

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