武汉大学雷爱文/易红NSR：白磷电活化合成三价磷- 大数跨境

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2025-01-18

导读：武汉大学雷爱文教授/易红研究员团队发展了一种串联电-热合成策略来解决上述挑战：利用TBAI-DMAP加合物作为催化体系，以白磷和弱亲核试剂为原料，在高电流密度下合成了在电氧化条件下具有一定稳定性的三价

三价有机磷化合物（OPCs (III)）在工业、农药、合成等领域都起到至关重要的作用。然而其传统工业合成方法需要使用到三氯化磷作为原料，存在着高污染和高风险等弊端。基于这些特点，在2023年12月1日经国家发展改革委第6次委务会通过的《产业结构调整指导目录（2024年本）》中指出，三氯化磷产业归为限制类产业，禁止对新增产能进行投资、审批等，并且要求淘汰三氯化磷单条生产线产能低于0.5吨/年的生产设备。因此，磷化工产业迫切需要跳过三氯化磷、从白磷直接合成有机磷新技术。电合成是一种绿色可持续的合成方法，利用可再生的电能代替化学计量氧化剂，从而最大限度地减少化学废料产生。利用电化学合成实现白磷到三价磷的转化可以有效解决传统氯化路线的问题。然而，由于大部分三价磷化合物氧化电势低于白磷，极易过氧化，因此由白磷合成三价磷面临着选择性控制的挑战。

近日，武汉大学雷爱文教授/易红研究员团队发展了一种串联电-热合成策略来解决上述挑战：利用TBAI-DMAP加合物作为催化体系，以白磷和弱亲核试剂为原料，在高电流密度下合成了在电氧化条件下具有一定稳定性的三价磷转移试剂，再通过热化学转化实现多种富电子三价磷合成（图1）。

图1. 串联电热合成多种有机三价磷化合物策略

首先，作者发现选用弱亲核性的六氟异丙醇作为亲核试剂时，能够在44.4 mA/cm²的高电流密度下实现三价磷选择性合成，同时将反应生成的亚磷酸三六氟异丙醇酯（3-1）与甲醇进行热化学转化也能高效的得到亚磷酸三甲酯，说明其是一种好的三价磷转移试剂（图2a）。控制实验表明，TBAI和DMAP对反应的产率影响较大。随后，作者对三价磷转移试剂3-1的稳定性进行了一系列探索。首先通过CV测试表明3-1相较于白磷和其他三价磷而言，其氧化电势明显更高，而在加入碘离子后3-1与碘离子基本不会产生催化电流，说明电氧化生成的碘难以将其氧化（图2b）。随后作者通过原位紫外实验进一步验证，发现当I₃^-与3-1同时存在时I₃^-并不会减少，而更换为亚磷酸三异丙酯和I₃^-同时存在时吸光度则会迅速降低，I₃^-立刻消耗，这也进一步验证了3-1的在氧化剂存在条件下的稳定性（图2c）。最后作者与武汉大学戚孝天教授课题组合作，通过理论计算证明，由于3-1中多个F原子的场效应，分散了磷中心电子，使其具有一定的抗氧化性和亲电性（图2d, 图2e）。

图2. 弱亲核试剂筛选和三价磷转移试剂的表征

随后，作者对于电合成3-1的机理进行了研究。在控制实验中，DMAP对反应产率影响较大，因此作者首先对DMAP的作用进行了研究。通过核磁实验，证明了DMAP和HFIP可以形成氢键络合物，增强HFIP的亲核性，加速其与P-I中间体的反应过程。进一步的，通过CV、¹H NMR、UV-Vis以及理论计算，证明了TBAI-DMAP加合物的形成。这一加合物是通过TBA+与DMAP的氢键络合物形成的。其形成促进了碘离子的氧化，进而促进了白磷的活化。并且，DMAP的加入显著的降低了阳极的氧化电势，可能对减慢3-1的过氧化起到一定的作用。因此，根据文献及机理实验，作者提出了反应可能的机理（图3）：通过TBAI-DMAP加合物在阳极氧化得到零价或一价碘物种，零价或一价碘物种再氧化白磷形成P-I物种自身完成催化循环，随后P-I物种被六氟异丙醇亲核进攻得到3-1（图3）。

图3. 电反应机理研究及DMAP-TBAI加合物研究

随后，为了体现该策略的工业化应用潜力，作者进行了反应放大，以73%的高收率实现了反应的十克级合成（图4a）。受此激励，作者进一步放大反应规模，实现了百克3-1的合成，并加入4-苯基苯酚，成功分离出了近百克的亚磷酸酯，实现了3-1的衍生化（图4b）。将反应放大了百倍而没有放大效应的产生，说明这这一方法的工业化前景。直接利用波动的绿电进行电合成可以大幅度的降低电合成的成本，同时实现绿电的原位消纳。因此，作者开发了能够实现可控的波动输出功率的电源，模拟了风力发电和光伏发电的波形，运用与3-1的合成，均以较高产率实现了有机三价磷化合物的合成（图4c）。

图4. 反应放大研究

最后，作者进行了底物拓展。将合成的三价磷转移试剂3-1分离出来，与多种不同类型的亲核试剂进行反应（图5），以拓宽反应的底物适用性。从图中可以看出，其与接近当量的一级醇、二级醇、三级醇、苯酚以及多种格氏试剂均有较高的反应产率，这符合原子经济性与绿色化学的需求。值得一提的是，类似于抗氧剂626（32）等不同亲核试剂取代的产物均能以不错的产率实现合成。

图5. 底物拓展

总结

因为电合成新技术的绿色、安全和低能耗特性，2023年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）把它评定为当年的十大新兴技术之一（点击阅读详细）。这种新技术将有望发展成为新质生产力，用于解决当前基于化石能源驱动的现行生产力的环境污染问题、安全生产风险和高能耗问题，助力绿色制造、高质量发展。

本文开发的TBAI-DMAP加合物催化的串联电-热合成策略有效地实现了各种OPCs（III）的生产，拓宽了传统P₄电氧化的底物适用性范围。这种方法在大电流密度下可扩展到百克水平，并能很好地实现多种波动功率的绿电的直接利用。F原子的场效应保证了3-1在电氧化过程中的稳定性以及其作为磷转移试剂的高效性。TBAI-DMAP加合物作为电化学介质在解决P₄电氧化的低效率和中间体与弱亲核试剂的反应性差等问题上起着至关重要的作用。总的来说，这种方法不仅推进了多种OPCs（III）的合成，还通过整合可再生能源促进了反应的可持续性。

武汉大学化学与分子科学学院2022级博士胡精诚、2022级硕士何浩宇为论文的共同第一作者，雷爱文教授、易红研究员为通讯作者，武汉大学为第一署名单位。该工作得到了国家自然科学基金项目，国家重点研发计划项目、武汉市科学基金等基金的支持。相关论文发表于National Science Review。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Adduct-catalyzed tandem electro-thermal synthesis of organophosphorus (III) compounds from white phosphorus

Jingcheng Hu (胡精诚), Haoyu He (何浩宇), Minghao Xu (徐铭昊), Xiaotian Qi (戚孝天), Chao Fu (付超), Hong Yi (易红), Aiwen Lei (雷爱文)

Natl. Sci. Rev., 2025, DOI: 10.1093/nsr/nwaf008

导师介绍

雷爱文

https://www.x-mol.com/university/faculty/13557

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