Science：“内外异构”的Lewis加合物，到底长啥样？- 大数跨境

X-MOL资讯

2024-11-02

导读：美国德州农工大学的François P. Gabbaï教授课题组在膦氧化物Lewis碱与碳正离子Lewis酸的双分子C-O成键反应中表征了外配合物，晶体学研究表明外配合物C-O键距离比最终加合物（内配

副标题：Lewis加合物内外形式的表征

电子对受体（Lewis酸）和电子对供体（Lewis碱）之间的相互作用产生双分子Lewis加合物，是理解和设计多种化学反应的基础。反应物在形成化学键时，它们通常先进行短暂的弱相互作用，然后才形成更强的连接。这些弱相互作用产生的中间体由Mulliken最早从动力学或光谱实验中推断出来，并将其命名为“外配合物（outer complexes）”；同时，Mulliken基于共振理论认为它们与相对应的“内配合物（inner complexes）”或经典Lewis加合物的区别在于从Lewis碱到Lewis酸的电荷转移程度。在所有情况下，外配合物（或预反应配合物pre-reactive complexes）的参与都会在相应反应的势能面上产生双阱（图1A）。事实上，简单加合物CH₃CN-BF₃在固态下形成一个短的B-N键（1.630(4) Å），但在气相中则为2.011(7) Å，这可能是由于外配合物在气相中与其内配合物快速交换所致。如图1B所示，HCN-BCl₃（I）的B-N键最小值有两个，其中内配合物I_I为1.628 Å、外配合物I_O为2.817 Å。尽管距离和键合模式差异很大，但是这两种异构体的稳定性差异小于1 kcal/mol。类似地，由N-杂环卡宾与CO₂配位形成的加合物中CNHC-CCO₂ 距离分别为II_I 1.524 Å和II_O 2.876 Å，并且II_O的键合分析表明存在CNHC-CCO₂次级相互作用，又称为tetrel bond（一种非共价键合模式），其中静电力和次级供体-受体键合是构成稳定键合的主要因素。尽管Mulliken和Person指出内外配合物互为异构体，两者不同之处在于Lewis酸和碱之间的距离，但是目前很难找到可同时进行Lewis加合物内外异构体结构表征的体系。

近日，美国德州农工大学的François P. Gabbaï教授课题组在膦氧化物Lewis碱与碳正离子（carbenium）Lewis酸的双分子C-O成键反应中表征了这种外配合物，晶体学研究表明外配合物C-O键距离比最终加合物（内配合物）的C-O键距离大1.1埃。对配合物的两种形式进行采样时，C-O键从外配合物中的次级相互作用转换为内配合物中的配位键。这一发现可被用于稳定xanthylium基光氧化还原催化剂。相关成果发表在Science 上。

图1. 背景介绍。图片来源：Science

首先，作者从1,8-二溴二氢苊出发，经单锂化、与(p-ClC₆H₄)₂PCl反应形成膦1（图2A），再通过锂化、与氧杂蒽酮反应生成醇2，接着与过氧化氢和四氟硼酸进行反应便可得到膦氧化物碳正离子物种[3][BF₄]，NMR分析表明存在P=O-C_carb相互作用并且碳正离子核的¹³C NMR化学位移为156.1 ppm，同时[3][BF₄]的¹³C化学位移比异丙基氧化膦类似物[4][BF₄]（87.6 ppm）低68.5 ppm。另外，作者发现[4][BF₄]在固态和溶液中都是无色的，而固体[3][BF₄]则呈现粉红色，若将其溶解在CH₂Cl₂中会显示出与波长λ_max=520 nm处吸收带相关的红色，这表明xanthylium发色团至少部分被掩盖（图2B）。如图2C所示，作者获得了[4][BF₄]单晶，X-射线衍射分析表明形成了四配位C_carb中心且C_carb-O1键长为1.518(2) Å、P-O1键长为1.573(8) Å，后者明显超过^tBu₂PhPO（1.49 Å）的键长，这说明PO键明显被活化且[4][BF₄]主要为烷氧基膦正离子衍生物。相比之下，[3][BF₄]表现出一种较为模糊的行为，具体而言：当从CH₂Cl₂/Et₂O（1:10 vol:vol）中结晶[3][BF₄]时得到无色盐晶体，X-射线衍射分析显示其具有烷氧基膦离子形式的阳离子[3]⁺且短C_carb-O1键长为1.534(4) Å，作者将这种形式阳离子称为[3_I]⁺，其结构类似于[4]⁺；当从纯THF中结晶[3][BF₄]时得到了无色晶体和深棕色晶体，对棕色晶体的分析表明其含有氧化膦-xanthylium或[3]⁺的外配合物形式（即[3_O]⁺），后者的C_carb-O1键长为2.653(5) Å（比[3_I]⁺键长大>1 Å），同时该距离在两种元素的范德华半径之和（3.22 Å）内，进而说明存在次级键合相互作用。

图2. 合成和表征。图片来源：Science

随后，作者通过计算对[3_I]⁺和[3_O]⁺的结构进行优化以了解两者的键合方式，结果显示[3_I]⁺的C_carb-O1键长为1.54 Å、[3_O]⁺的C_carb-O1键长为2.65 Å（图3A），这与实验值{[3_I]⁺为1.534(4) Å、[3_O]⁺为2.653(5) Å}高度一致。此外，分子中的原子（AIM）分析揭示了两者的碳正离子中心与氧化膦部分的氧原子之间都有一条键路径，同时[3_I]⁺中电子密度[ρ(r)]值升高至1.96×10^-1，这与形成具有明显共价性的键相一致。相比之下，[3_O]⁺的低ρ(r)值（2.34×10^-2 e/Å³）表明存在较弱的相互作用，并且该ρ(r)值与IM-F₂CO（咪唑和F₂CO的四键加合物）中长C-N键相互作用的ρ(r)值相当。其次，作者进行了自然键轨道（NBO）理论分析，结果表明[3_O]⁺中的C_carb-O1键对应于二阶供体（氧孤对电子）-受体（碳正离子p轨道）相互作用，并且静电势（ESP）图显示出位于碳正离子原子上方的π空穴与膦氧化物单元的氧原子所呈现的负表面相互作用（图3B）。对于[3_I]⁺，NBO分析确定了跨越两个原子的NLMO（自然定域分子轨道），后者的原子来源（O：72.1%、C：27.9%）证实了相互作用的极性共价或配位性质。接下来，作者试图确认这两种异构体对应于分子势能面的最小值，通过扫描分子势能面与C_carb-O1键长的函数，在1.55和2.55 Å处提供了两个最小值，相隔仅5.4 kJ/mol并且有利于外型异构体（图3C）。连接这两个最小值的过渡态[3_TS]⁺显示出与C_carb-O1拉伸相关的虚频率，并且这两个最小值之间的能垒为10.2 kJ/mol，进而表明内外型异构体迅速相互转化。

图3. [3]⁺的计算研究。图片来源：Science

如图4A所示，作者进行了变温¹³C{¹H} NMR测量以验证这两种异构体是否处于快速平衡状态，结果显示[3][BF₄]碳正离子中心的¹³C共振峰从155.8 ppm（-35℃）偏移至156.2 ppm（50℃）；而二苯基膦氧化物类似物[5][BF₄]碳正离子中心的¹³C共振峰则显示出更明显的温度依赖性（104 ppm（-35℃）→114 ppm（50℃）），这表明内型异构体和外型异构体之间的焓差较大（图4B）。另外，作者还通过红外光谱监测MeCN中[3][BF₄]和[5][BF₄]的P-O键伸缩振动并证实了两种平衡异构体的存在，即外型异构体的伸缩频率（ν_PO）为1110-1130 cm^-1，而内型异构体的伸缩频率为940-980 cm^-1。最后，作者测试了[3][BF₄]、[4][BF₄]和[^PhXt][BF₄]作为光氧化还原催化剂的能力（图4C），具体而言：环戊烷和N-氯代琥珀酰亚胺在[3][BF₄]为光催化剂用绿光照射进行氯化反应时，发现催化剂负载量为2 mol%时反应迅速进行，2 h后以53%的产率得到氯环戊烷6；而用[4][BF₄]重复相同反应时却没有观察到转化，这与[4]⁺无法获得其外型异构体相一致。值得一提的是，[^PhXt][BF₄]作为光催化剂也具有相当的活性，这些结果表明[3]⁺的活性源于该体系能够获得外型异构体[3_O]⁺，其中xanthylium部分与氧化磷部分的配位键解离。类似地，作者还探索了1,1-双(对甲氧基苯基)丙烯与吡唑的加成反应，结果显示在绿光照射下[3][BF₄]（5 mol%）可以促进该反应，24 h后实现定量转化；而[4][BF₄]完全没有活性，因此作者再次将[3]⁺的光催化特性归因于其外型异构体。

图4. 光谱探测相互转化动力学和反应性。图片来源：Science

总结

François P. Gabbaï教授课题组在膦氧化物Lewis碱与碳正离子（carbenium）Lewis酸的双分子C-O成键反应中表征了外配合物，晶体学研究表明外配合物C-O键距离比最终加合物（内配合物）的C-O键距离大1.1埃。对配合物的两种形式进行采样时，C-O键从外配合物中的次级相互作用转换为内配合物中的配位键。这一发现可被用于稳定xanthylium基光氧化还原催化剂。此外，这些系统的结构双稳态性可能为可切换的Lewis酸和Lewis碱化学打下基础，并应用于光电材料、催化剂和小分子活化平台的开发。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Characterization of a Lewis adduct in its inner and outer forms

Wei-Chun Liu, François P. Gabbaï

Science, 2024, 385, 1184-1188, DOI: 10.1126/science.adp7465

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读1.6k

粉丝0

内容19.8k