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Nat. Chem.封面：不用外加还原剂，如何对苯进行四电子还原？

Nat. Chem.封面：不用外加还原剂，如何对苯进行四电子还原？ X-MOL资讯
2025-02-06
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导读：新西兰惠灵顿维多利亚大学的Mathew D. Anker教授与法国图卢兹第三大学的Laurent Maron教授等研究者合成了一种高活性的双电子还原剂——钐(II)烷基试剂，能够有效地对苯及其衍生物进


自1825年英国科学家法拉第首次分离出苯以来，其性质和官能团化一直是多个科学领域的研究重点。通常情况下，由于苯分子中的π电子能够形成一个稳定的芳香π体系，苯的化学性质比较稳定，而这种稳定性使得苯具有极低的还原电位（-3.42 V），并且其官能团化方法集中于C-H键活化。迄今为止，有关苯还原的报道十分有限，仅限于涉及I族金属苛刻条件下的还原反应，或者使用少数高活性、低价主族和铀配合物来还原苯。然而，这些还原反应通常会导致苯配体芳香性的损失，例如：在苯存在下用钾金属还原镧系元素（III）前体时会形成苯单阴离子I或双阴离子II和III。另一方面，计算表明苯四阴离子[C6H6]4-是稳定的，根据Hückel (4n+2)π电子规则预测，苯四阴离子是一个六中心、10π电子的芳香体系。尽管这些四阴离子体系已经被研究，但目前还无法在没有I族还原剂的情况下分离出苯四阴离子，从而限制了这些六中心、10π电子体系的研究。

当期封面。图片来源：Nat. Chem.

近日，新西兰惠灵顿维多利亚大学的Mathew D. Anker教授与法国图卢兹第三大学的Laurent Maron教授等研究者合成了一种高活性的双电子还原剂——钐(II)烷基试剂，能够有效地对苯及其衍生物进行四电子还原，从而无需I族金属。此外，实验和计算研究表明瞬态钐(I)有机金属中间体参与了该还原过程，并最终得到苯四阴离子。相关成果发表在Nature Chemistry 上，并被选为封面文章。

图1. 镧系元素和锕系元素的还原芳烃复合物。图片来源：Nat. Chem.

首先，作者用氢化钾对大位阻β-二亚胺配体 BDIDicyp-H（1）进行去质子化，然后与SmI2进行反应便能以91%的产率生成杂配体Sm(II)碘化物[BDIDicypSmI]2（2）。随后，在室温下将K[CH(SiMe3)2]添加到2的四氢呋喃溶液中，经过后处理便可得到低配位Sm(II)烷基3（图2a），NMR分析表明其为单一的β-二亚胺配体。另外，在1H NMR中观察到-8.72 ppm处的单峰共振，作者将其归因于SmCH(SiMe3)2质子，其与β-二亚胺配体的甲基共振（-1.77 ppm）比例为18:6。考虑到β-二亚胺和双(三甲基硅基)甲基配体的大位阻，这些数据表明3在溶液中具有单体结构，X-射线衍射分析也证实了这一点（图2b）。

图2. Sm(II)烷基3的合成和分子结构。图片来源：Nat. Chem.

随后，作者研究了3对苯及其衍生物的反应性，即在室温下用1H NMR监测3的C6D6溶液时，发现几天内没有明显变化；而在60 °C重复该反应时，48 h后完全转化为单一的含Sm产物4以及有机化合物[(SiMe3)2CH]2（图3a）。当用proteo-苯代替C6D6时可将反应时间缩短至24 h，同时在1H NMR光谱中产生新信号且20.36 ppm和10.52 ppm（β-二亚胺配体的次甲基）处共振的比例为3:1，这些数据表明4在其结构中加入了带电的[C6H6]n-部分。如图3b所示，单晶X-射线衍射分析证实了这一假设，并揭示了4为倒置夹层复合物[(BDIDicyp)Sm(μ-C6H6)Sm(BDIDicyp)]。尽管结构相似的还原联苯-Sm配合物IV-Sm含有四阴离子苯环并且[C6H5Ph]4-配体以μ-η6:η6-的形式与两个Sm中心键合；而4的[C6H6]n-部分也采用μ-η6:η6-配位模式，但是Sm-Ccentroid距离（2.0732(4) Å）明显短于IV-Sm（2.146 Å），这表明Sm-苯相互作用更强。此外，3与甲苯或苯基硅烷之间的反应更容易进行并形成倒置夹层复合物5和6，作者认为它们含有类似的四阴离子[C6H5R]4-部分（图3c-e）。其次，作者探索了Sm(II)烷基配合物3-6的性质，具体而言：1）磁化率测量显示3-6的室温磁化率分别为3.70、1.82、1.94和1.78 μB，进而表明3为Sm(II)、4-6为Sm(III)；2）变温超导量子干涉装置磁测实验表明4中对称排列的Sm(III)离子之间可能存在反铁磁相互作用；3）顺磁NMR数据证实了3和4中的Sm(II)和Sm(III)氧化态，这与实验结果相一致。

图3. 四阴离子芳烃配合物4-6的合成、分子结构和结构数据。图片来源：Nat. Chem.

鉴于Sm(II)/Sm(III)对的氧化还原电位（-1.55 V）不能还原苯（需要-3.42 V），因此作者试图通过3与1 equiv环辛四烯（COT）的反应来制备一种新的含Sm化合物7（图4a），在固态下是单体，其第一配位层由β-二亚胺配体提供并与[COT]2-阴离子发生η8-相互作用（图4b）。另外，7的分离表明在单个Sm中心发生了双电子过程并涉及Sm(I)/Sm(III)氧化还原对，其参与需要均裂3中Sm-C键，从而产生高反应性、形式上的Sm(I)物种[即(BDIDicyp)Sm]（3-(I)，图3a），同时释放有机自由基[CH(SiMe3)2]•，其会二聚化形成自旋对并生成[(SiMe3)2CH]2。为此，作者重复了3与COT的反应并通过多核NMR光谱进行监测，结果显示反应在5 min内完成并得到7，同时1H NMR谱出现两个新单峰（0.11和0.20 ppm），这与[CH(SiMe3)2]2的生成相一致，气相色谱-质谱（GC-MS）也证实产生了有机自由基[CH(SiMe3)2]•。为了进一步证明该双电子过程，作者采用电子顺磁共振（EPR）光谱来监测3和COT生成7的反应，并证实Sm离子的氧化态从2+变为3+，同时识别出可能的自由基中间体[CH(SiMe3)2]•。随后，作者准备了一个装有COT甲苯溶液和3的甲苯溶液的EPR管并立即将其转移到10 K的EPR波谱仪中进行测量，进而证实与7相关的EPR信号很小（图4c，橙色）。然后，将样品温度升高至170 K，此时两个甲苯层开始解冻和混合，从而可以原位监测反应。随着时间的变化，作者观察到一个中心为335 mT的新尖锐双峰信号（图4e），这是溶液状态有机自由基的特征，而且在8 min内信号先增强后减弱，随后反应淬灭至10 K并记录最终光谱以显示7的浓度显著增加（图4c，紫色）。最后，将样品温度升至170 K并监测双峰信号，发现在6 min内反应完成时信号消失。总之，这些EPR实验是含Sm(II)的3与COT之间反应的确凿证据，该反应生成了瞬态自由基中间体[CH(SiMe3)2]•并生成含Sm(III)的7。涉及这些物种的最可能途径表明3中的Sm-烷基键发生均裂，因此暗示存在瞬态Sm(I)物种。 

图4. Sm(II)烷基3与COT的反应。图片来源：Nat. Chem.

鉴于3中Sm-C键的异常反应性，作者试图将这种类型的光化学活化扩展到3和苯的反应（图5），即用375 nm激光源持续照射3的苯溶液（1.5610-7 M）并通过时间依赖的紫外可见光（UV-vis）谱进行监测，结果显示在15 h的照射中观察到3在~345 nm处的吸光度光谱特征随时间降低，并转变为先前显示的4的吸光度特征（峰值：320 nm）。通过比较纯3和4的光谱重叠以及随时间变化的数据，可以直观地看到3的衰减和4的增长，进而说明3光化学转化为4。最后，为了分离Sm(I)配合物3-(I)，作者在苯或脂肪族溶剂中研究了2与钾石墨的反应，但是在脂肪族溶剂中还原2的所有尝试都得到起始原料或Schlenk再分配产物(BDIDicyp)2Sm；而在苯溶剂中重复该反应时可干净地转化为4。

图5. 3经光解还原，2经KC8还原，生成3-(I)，之后再进行苯的四电子还原。图片来源：Nat. Chem.

为了更深入地了解这种反应性，作者通过密度泛函理论（DFT）计算评估了3与苯之间的反应（图6）。首先，一个苯分子与3的Sm中心配位并得到Int1，均裂Sm-C键并得到Sm-苯配合物Int2，此时苯环已被单独还原，单占据分子轨道（SOMO）的性质（即δ键）证实了这一点，因此苯还原的第一步可以解释为瞬态Sm(I)配合物的形成（如：3-(I)），然后转移一个电子形成Int2，其中苯被单独还原。随后，第二个3通过苯环与Int2结合并形成Int3（两个Sm中心处于+II氧化态），Int3释放第二个有机自由基[CH(SiMe3)2]•并得到倒置夹层复合物4，此时两个Sm(III)中心按μ-η6:η6-苯四阴离子桥接。最后，作者使用f-in-core有效核势计算验证了4中四阴离子苯配体，发现两个最高双占据分子轨道是Sm(III)中心和苯的两个简并π*轨道之间的δ键，这种键合进一步突出了苯环向苯四阴离子的形式四电子还原。

图6. 计算Sm(II)烷基3与苯的反应焓路径。图片来源：Nat. Chem.

总结

本文报道了Sm(II)烷基配合物的合成，该配合物可介导苯四电子还原为四阴离子[C6H6]4-，而无需外部还原剂。该反应还可扩展到苯衍生物和COT。此外，实验和计算研究表明瞬态钐(I)有机金属中间体参与了该还原过程，并最终得到苯四阴离子。这项研究表明足够有效的镧系元素(II)烷基配合物具有作为强还原剂的潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Four-electron reduction of benzene by a samarium(II)-alkyl without the addition of external reducing agents
Georgia M. Richardson, Thayalan Rajeshkumar, Finlay M. Burke, Scott A. Cameron, Brooke D. Nicholls, Joanne E. Harvey, Robert A. Keyzers, Tane Butler, Simon Granville, Lujia Liu, Julien Langley, Li F. Lim, Nicholas Cox, Nicholas F. Chilton, Jamie Hicks, Nathaniel J. L. K. Davis, Laurent Maron, Mathew D. Anker 
Nat. Chem., 2025, 17, 20-28, DOI: 10.1038/s41557-024-01688-6


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