【有机】硼杂非苯分子碳——螺环拓扑vs非苯共轭- 大数跨境

X-MOL资讯

2025-03-05

导读：窦传冬教授课题组首次采用共轭硼烷控制了肖尔反应，选择性合成出螺环型和含五七元环的硼杂非苯分子碳

分子碳，既是纳米碳材料（如石墨烯）的片段结构，也是早于且有别于纳米碳材料的重要领域，其研究对于合成化学发展、功能材料创制、表面纳米科学创新等具有显著的推动作用。向分子碳骨架引入杂原子（氮、硫、氧等）或非苯基元（五元环、七元环等），可以利用杂原子的成键方式或非苯基元的电子效应，在原子层面上调节其能带结构、芳香性、激发态等电子结构和过程，从而实现赋予杂化分子碳/非苯分子碳特别的反应性和光电磁等功能。然而，硼原子较碳原子少一个电子，具有一个特征的空p轨道，使其对水氧敏感，也易被亲核试剂进攻，并且，硼原子的缺电子性限制了芳环环合反应，这些问题导致硼杂分子碳的合成极具挑战性，特别是兼具硼/碳元素组成和非六元环组合的分子碳体系更为稀少，限制了有机硼化学和分子碳领域的融合发展。

鉴于此，窦传冬教授课题组首次采用共轭硼烷控制了肖尔反应，选择性合成出螺环型和含五七元环的硼杂非苯分子碳，发现螺环（spiro-fused）拓扑赋予其反应活性和化学色敏性质，而五七五元环（575-ringed）非苯共轭使分子呈现宽吸收且不发光的光学特性，进而阐明了硼原子和特征非苯结构对两类分子碳物化性质的重要性。

该工作的创新之处体现在三个方面：1）首次采用硼原子精确定位的共轭硼烷控制了肖尔反应，即对硼嵌边缘的硼杂单元实施肖尔反应，诱导芳环去芳构化形成螺环结构，合成出三维螺环硼烷1和2，而对硼嵌中心的硼杂单元实施肖尔反应，实现了氧化脱氢成环和非苯共轭延展，制备出首例575环硼杂纳米石墨烯3，从而获得两类硼杂非苯分子碳；2）发现螺环硼烷表现出新奇的反应活性，分子2具有路易斯酸性，可与路易斯碱反应，更重要的是，其螺环键连的羟基能与质子酸反应，不仅使其发生了可逆的化学变色现象，还可以转变为分子1，通过实验和理论计算证实，化学变色的本质是质子酸使2脱羟基形成碳正离子，进而共振形成局域醌式共轭结构和三维分子内电荷转移，并诱导吸收光谱红移；3）相较于螺环硼烷2的蓝色荧光（447 nm）和全六元环共轭硼烷的红色荧光（610 nm），575环硼杂纳米石墨烯3展现出超宽光吸收（300‒830 nm）、更窄能隙（1.53 eV）、且不发光的光学性质，通过激发态动力学研究发现，分子3的激发态寿命（0.73 ns）明显短于分子2的4.86 ns和9的2.87 ns，证明非苯共轭延展诱导分子发生激发态快速弛豫和非辐射跃迁行为。

综上所述，窦传冬课题组采用共轭硼烷控制了肖尔反应，通过芳环去芳构化构造了三维拓扑螺环、以及氧化脱氢环化实现二维非六元环延展，获得两类全新结构的硼杂非苯分子碳，并探索了化学反应性、电子结构和光电性质等，不仅开启了硼杂非苯分子碳的新研究方向，而且为非苯碳纳米材料提供了新思路和新体系。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed. 并被选为Hot Paper。此外，窦传冬教授与厦门大学杨扬教授开展了深入合作研究，报道了首例硼杂单分子器件，实验证实硼原子具有独特的p掺杂效应，实现了高器件整理比，因而开拓了含硼分子碳的电功能研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202415940）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spiro-Fused vs 575-Ringed Boron-Doped Polycyclic π-Systems: Selective Synthesis, Reactivity and Properties

Yujia Liu, Xinyu Tian, Zeyi Li, Tianyu Zhang, Liuzhong Yuan, Prof. Dr. Yue Wang, Prof. Dr. Chuandong Dou

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202422031, DOI: 10.1002/anie.202422031

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