【材料】深圳大学Adv. Mater.：基于短程-长程杂化电荷转移激发态构筑面向BT. 2020标准的深蓝光TADF敏化剂- 大数跨境

【材料】深圳大学Adv. Mater.：基于短程-长程杂化电荷转移激发态构筑面向BT. 2020标准的深蓝光TADF敏化剂

X-MOL资讯

2025-03-07

导读：深圳大学杨楚罗教授、邹洋副教授等人报道了一种基于短程-长程杂化电荷转移激发态构筑的深蓝光TADF敏化剂。

用于匹配广色域显示技术的最新BT. 2020色彩标准，对有机发光二极管（OLEDs）的色纯度提出了严格要求。目前，以多重共振（multi-resonance, MR）热活化延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF）分子为客体发光材料，已经报道了一些高性能的满足BT.2020标准的绿色和红色电致发光器件。而符合BT.2020色域的深蓝光OLED则面临着更大的挑战，尤其是其色纯度、器件效率和效率滚降难以兼顾。

超荧光（HF）技术提供了一种更为灵活有效的方法，能够同时实现高色纯度、高效的器件效率和较低的效率衰减。在HF器件中，单重态和三重态激子可以通过敏化剂高效地收集，并通过荧光共振能量转移（FRET）过程传递到客体MR发光材料。因此，超荧光器件能够利用来自MR发光材料的高荧光量子产率（PLQY）和窄谱带发射优势，同时还能够受益于敏化剂赋予的高激子利用能力。然而，虽然目前已报道了一些符合BT. 2020标准的深蓝光MR发光材料，但由于缺乏与相应MR发光材料匹配的敏化剂，因此深蓝光OLED器件的性能仍远不如绿色和红色OLED器件。

近日，深圳大学杨楚罗教授、邹洋副教授等人报道了一种基于短程-长程杂化电荷转移激发态构筑的深蓝光TADF敏化剂。根据这个策略设计的TADF敏化剂材料兼具深蓝光发射（最大发射波长约455 nm），快速的辐射跃迁速率（k_r达5.3 × 10⁷ s^-1）、快速的反向系间窜越迁速率（k_RISC达5.9 × 10⁵ s^-1），和接近100%的PLQY。得益于这些优异的光物理性质，制备的超荧光器件实现了完全满足BT. 2020标准的深蓝光发射和接近40%的最大外量子效率，器件在高亮度下的器件效率滚降也得到大幅缓解。这项研究提供了一种新颖且有效的方法来解决OLED的效率滚降问题，相关成果发表于Advanced Materials。

多咔唑取代苯是一个经典的用于构筑蓝光发光材料的片段，其多给体结构可以通过增强自旋轨道偶合（SOC）作用提升材料的k_RISC。同时，二氧硼杂萘并蒽（BO）是一个经典的MR片段，具有短程电荷转移（SR-CT）特性，此外其中sp²杂化的硼原子含空的p轨道，常用作电子受体构筑蓝光TADF材料。作者将多咔唑取代苯给体和BO受体结合，并在硼氧受体外围引入甲基以微调材料激发态特性，构建了两个分子BO5TCz和MBO5TCz（图1）。

图1. 相关分子设计策略。图片来源：Adv. Mater.

在合成目标分子后，作者首先对两个分子进行了理论计算。如图2所示，两个分子的优化构型都具有球形结构，叔丁基咔唑和BO受体单元与中心苯环的二面扭转角约50~60度。两个分子均展现出短程-长程杂化型的前线轨道分布：它们的HOMO和LUMO大部分分布于给体和受体部分，并在中心苯环部分有较大重叠。除了通过化学键的电荷转移外，理论计算也表明，BO受体与其相邻的叔丁基咔唑片段存在空间电荷转移通道。进一步的自然跃迁轨道（NTO）计算表明，两个分子均具有杂化型的短程-长程电荷转移特征。其中BO5TCz的S₁和T₁之间的对应自旋轨道偶合矩阵元（SOCME）达到0.73 cm⁻¹，这有利于促进材料的反向系间窜越（RISC）过程。

图2. BO5TCz的DFT计算结果。图片来源：Adv. Mater.

随后，作者研究了两个材料的光物理性质。如图3所示，在甲苯溶液中两者均显示深蓝光发射，其中BO5TCz的最大发射峰值分别为444 nm，而由于甲基能够弱化BO片段的吸电子能力，MBO5TCz的最大发射峰进一步蓝移至426 nm。尤其值得注意的是，BO5TCz的发射峰呈现典型的正态分布，而MBO5TCz在甲苯溶液中则呈现出非正态的卡方分布，表明MBO5TCz具有一种微妙的杂化型短程-长程电荷转移特性。溶致变色实验中，MBO5TCz的杂化特性表现的更加明显：在低极性溶剂中，其主要表现为短程电荷转移型深蓝光窄谱带发射。随着溶液极性的增大，其发射峰值仅稍微向长波长区域移动，而光谱却显著变宽。作者也将BO5TCz和MBO5TCz与传统的蓝光敏化剂mMDBA-DI和p4tCzPhBN进行了对比，实验结果表明，由于BO5TCz和MBO5TCz分子内固有的短程电荷转移作用，它们在大极性环境下仍能保持深蓝光发射，而目前文献已报道mMDBA-DI和p4tCzPhBN则在大极性环境中则呈现蓝绿光甚至绿光发射。同时，BO5TCz和MBO5TCz的短程电荷转移相互作用也使得它们在极性的PPF主体掺杂膜中仍保持深蓝光发射以及接近100%的PLQY，这使得它们能够更好的匹配深蓝光MR客体分子，有利于构筑高性能超荧光体系。

图3. BO5TCz和MBO5TCz的光物理性质。图片来源：Adv. Mater.

根据荧光和磷光光谱，BO5TCz和MBO5TCz 都具有较小的单线态-三线态能级差（ΔE_ST）。如图4所示，变温瞬态寿命衰减曲线表明，两个分子都具有明显的TADF特性。拟合出BO5TCz和MBO5TCz的k_r分别为4.1 × 10⁷和5.4 × 10⁷ s^-1，而它们的k_RISC分别为5.9 × 10⁷和5.9 × 10⁷ s^-1。因此，通过短程-长程杂化电荷转移激发态的分子设计，能够在深蓝光区实现高的PLQY、快的k_r以及快速的k_RISC，使得BO5TCz和MBO5TCz成为理想的深蓝光TADF敏化剂。

图4. BO5TCz和MBO5TCz的瞬态寿命衰减曲线。图片来源：Adv. Mater.

最后，作者以设计的分子为敏化剂，以文献报道的深蓝光发光分子BOBOZ为客体发光材料制备了超荧光OLED器件。如图5所示，基于BO5TCz和MBO5TCz为敏化剂的两个超荧光器件的电致发光光谱与不含敏化剂的发光器件几乎相同，尤其是基于MBO5TCz的超荧光器件，其色坐标y值（CIE_y）达到0.046，完全符合最新的BT. 2020标准。在保持高色纯度深蓝光发射的同时，器件的效率也得到大幅提高。基于BO5TCz和MBO5TCz的超荧光器件，其最大外量子效率（EQE_max）分别为39.7%和38.2%，明显高于不含敏化剂的发光器件（EQE_max 仅为14.9%）。此外，得益于敏化剂的作用，器件在高亮度下的效率滚降也得到明显抑制，在亮度下，两个超荧光器件的EQE仍保持20%以上。同时，作者还以传统的蓝光敏化剂mMDBA-DI 和 p4tCzPhBN制备了对比超荧光器件，横向对比表明，以传统的蓝光敏化剂mMDBA-DI 和 p4tCzPhBN制备的超荧光器件，不仅效率不及BO5TCz和MBO5TCz，且由于存在大量的敏化剂残留发射峰，其色坐标也未达到BT.2020标准。

图5. 基于BO5TCz和MBO5TCz敏化的超荧光电致发光器件性能。图片来源：Adv. Mater.

最后，作者通过一系列光物理测试将BO5TCz以及MBO5TCz和传统的蓝光敏化剂mMDBA-DI以及p4tCzPhBN进行了对比，系统研究了它们的光物理性质以揭示超荧光器件性能不同的原因。实验结果表明，由于BO5TCz和MBO5TCz分子内存在短程的电荷转移相互作用，它们在PPF主体中仍能保持深蓝光发射，因此能更好的与深蓝光客体分子BOBOZ匹配，从而进一步在超荧光体系中实现更大的FRET半径和更快的FRET速率。

图6. 敏化剂的发射光谱与客体的吸收光谱对比。图片来源：Adv. Mater.

总结

通过将MR型硼氧受体基团引入多叔丁基咔唑取代苯骨架中，作者开发了一类深蓝光TADF敏化剂，它们具有杂化的短程-长程电荷转移特性，这使得材料在深蓝光区域同时实现了高发光效率、快速辐射跃迁以及反向隙间窜跃速率，从而使它们成为理想的面向BT. 2020标准的深蓝光TADF敏化剂。基于它们制备的超荧光器件实现了超纯深蓝发光，其色度坐标完全符合最新的BT. 2020标准，并且器件的外量子效率接近40%，同时器件效率滚降也得到大幅降低。这项工作为设计深蓝发光敏化剂提供了有效的途径，并在未来高质量显示器中展示了巨大的潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Deep‐Blue OLEDs with BT. 2020 Blue Gamut, External Quantum Efficiency Approaching 40%

Zhengqi Xiao, Yang Zou*, Zhanxiang Chen, Jingsheng Miao, Yuntao Qiu, Zhongyan Huang, Xiaosong Cao, Xiaojun Peng*, Chuluo Yang*

Adv. Mater. 2025, DOI: 10.1002/adma.202419601

导师介绍

杨楚罗

https://www.x-mol.com/groups/Yang_Chuluo

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