【有机】硒掺杂稠环芳烃的合成：揭示主体材料中的外部重原子效应- 大数跨境

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2025-03-08

导读：四川大学化学学院游劲松教授和宾正杨教授团队与苏州大学陈先凯教授合作，提出了在主体材料中的硒掺杂策略，并建立了以自由基环化反应为关键步骤的高效合成策略，为系统研究硒掺杂的外部重原子效应提供了理想的模型体

硒掺杂策略通过内部重原子效应（IHAE）增强自旋轨道耦合（SOC），加速反向系间窜越（RISC）过程，显著提升了有机发光二极管（OLEDs）中热活化延迟荧光材料（TADF）的发光效率，并有效抑制了效率滚降现象，尤其在多重共振体系（MR-TADF）中表现尤为突出。然而，针对主体材料中的外部重原子效应（EHAE）的研究仍相对滞后，这为材料设计与性能优化提供了新的探索方向。

四川大学化学学院游劲松教授和宾正杨教授团队长期致力于通过创新方法开发结构新颖的OLED材料，以突破其性能瓶颈。在前期研究中，该团队基于“翻转”策略的碳氢键活化反应，成功开发了苯并噻吩并[2,3-b]吡啶类蓝光OLED主体材料。通过引入缺电子吡啶单元取代苯环，显著降低了材料的LUMO能级，促进了电子从传输层向发光层的注入；同时，吡啶单元还促进了分子间氢键的形成，赋予材料高效的双极电荷传输特性（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205380）。近期，该团队与苏州大学陈先凯教授合作，提出了在主体材料中的硒掺杂策略，并建立了以自由基环化反应为关键步骤的高效合成策略，为系统研究硒掺杂的外部重原子效应提供了理想的模型体系（Figure 1）。

Figure 1. Synthesis of selenium-doped heteroacenes: Unveiling the external heavy-atom effect in host materials.

二苯并硒吩骨架的合成通常需要使用有毒或高敏感性的催化剂和试剂，且反应条件苛刻，使其引入卤素等活性基团变得困难。由于吡啶环的缺电性降低了反应活性，合成苯并[4,5]硒吩并[2,3-b]吡啶衍生物则面临更大的挑战。因此，开发一种简洁高效的方法合成吡啶稠合的硒杂稠环芳烃衍生物，对于开发新型硒掺杂主体材料具有重要意义。目前报道的合成苯并[4,5]硒吩并[2,3-b]吡啶骨架的方法往往面临多官能化困难、区域选择性差以及无法兼容卤素的问题。

芳基重氮盐因其易于由相应的芳胺合成，已成为有机合成中的通用模块，能够高效构筑C−C键，同时释放环保绿色的氮气作为离去基团。受此启发，作者以2-(芳基硒烷基)吡啶-3-胺衍生物为起始原料，通过系统性的条件优化，确立了以Cu(OAc)₂•H₂O为催化剂、t-BuONO为重氮化试剂、乙腈为溶剂的最优反应条件（Figure 2）。该反应展现出良好的官能团兼容性，对于含各类供吸电子基团（甲氧基、卤素、三氟甲基、酯基、氰基）的氨基底物均能在该催化体系下顺利转化为目标产物。对于杂环底物（如3-噻吩基、2-苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基），该反应也展现出良好的可扩展性。2-萘基衍生物选择性地反应在更加活性的α位，9-菲衍生物同样可以顺利反应得到硒杂稠环芳烃衍生物。吡嗪、哒嗪、喹啉等缺电杂环同样兼容此反应。此外，双卤代底物的克级反应以中等产率顺利进行，有助于后续功能材料的大规模制备。

Figure 2. (a) Reaction development. (b) Scope of substrates.

基于该方法，作者成功通过双卤代产物和咔唑的Buchwald–Hartwig胺化反应顺利合成主体分子DCz-BSeP。与此同时，利用前期开发的基于“翻转”策略的碳氢键活化反应，高效构筑了氧/硫取代的主体材料DCz-BFP和DCz-BTP作为对照。通过理论计算研究发现（Figure 3a），硒取代对前线分子轨道分布及能级的影响较小，但主客体团簇分析表明（Figure 3a），在硒/硫体系的主客体体系中，HOMO轨道显著离域至主体分子中。这归因于硒/硫原子较大的原子尺寸使其外层p轨道更易极化，其中DCz-BSeP的几何形变尤为明显。最终，硒掺杂体系展现出最高的SOC值（1.7 cm^-1，显著高于氧基的1.1 cm^-1和硫基的1.5 cm^-1），证实了其通过硒原子的外部重原子效应有效增强了TADF发光材料的反向系间窜越过程。光物理研究表明（Figure 3b），以5TCzBN为代表性TADF发光材料的掺杂薄膜中，硒掺杂对薄膜量子产率的影响较小，但在DCz-BSeP主体中，5TCzBN的延迟寿命缩短至1.9 µs（DCz-BTP：2.8 µs，DCz-BFP：3.0 µs），反向系间窜越速率提升至5.7×10⁶ s^-1（DCz-BTP：2.1×10⁶ s^-1，DCz-BFP：1.8×10⁶ s^-1），较DCz-BFP提高了三倍，进一步证实了硒掺杂通过外部重原子效应显著加速了反向系间窜越过程。

Figure 3. (a) Molecular design of the selenium-doped host molecules: Theoretical calculations on the host-guest clusters comprising a well-documented TADF molecule 5TCzBN and 10 surrounding host molecules. (b) Transient PL spectra at 298 K of 5TCzBN TADF emitter-based films in DCz-BFP, DCz-BTP or DCz-BSeP host and the corresponding energy transfer diagram of 5TCzBN-doped DCz-BSeP film.

OLED测试结果表明（Figure 4），以DCz-BSeP为主体材料制备的红绿蓝三基色TADF-OLEDs，相较于基于DCz-BFP和DCz-BTP的器件，均表现出更高的效率和更低的效率滚降。该材料在窄光谱红光超敏荧光OLED和磷光OLED中的拓展应用，进一步验证了主体材料中的硒掺杂策略在OLED中的普适性和应用前景，为未来OLED主体材料的开发提供了新的设计思路和方向。

Figure 4. OLED device performances.

相关研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，四川大学化学学院游劲松教授、宾正杨教授和苏州大学功能纳米与软物质研究院陈先凯教授为该论文通讯作者，四川大学化学学院博士研究生王菲为论文的第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Synthesis of Selenium-Doped Heteroacenes: Unveiling the External Heavy-Atom Effect in Host Materials

Fei Wang, Jinting Ye, Junjie Liu, Xian-Kai Chen, Yudong Yang, Zhengyang Bin, Jingsong You

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202502380

导师介绍

游劲松

https://www.x-mol.com/university/faculty/12772

宾正杨

https://www.x-mol.com/university/faculty/328667

陈先凯

https://www.x-mol.com/groups/xkchen

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