【有机】郑州大学陈学年/马艳娜团队JACS：“小硼正，大用途”- 大数跨境

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2025-01-11

导读：郑州大学陈学年课题组发现了一种新型无金属硼烷复合体系，该体系可以将芳香醛、酮、羧酸、酯和环氧化物彻底还原成相应的烷烃衍生物，还可以进行苄基醇和醚的脱氧反应，将其转化为烷烃

硼烷是优良的还原剂，其硼氢化反应是基本的有机反应。然而，当这些硼烷类化合物作为还原剂时，醛、酮、羧酸和酯的还原反应都局限于生成醇。将其还原为对应的烷烃类化合物则具有很大的挑战。郑州大学陈学年课题组长期致力于硼烷化合物的合成及硼烷参与的有机反应，成功实现了多种小分子硼烷和多面体硼烷的合成（Sci. China Chem. 2025, DOI: 10.1007/s11426-024-2334-0; Sci. China Chem. 2024, 67, 876-881; Inorg. Chem. 2024, 63, 22118-22123; Inorg. Chem. 2024, 63, 13886-13892; Inorg. Chem. 2024, 63, 10519-10526）及其参与的有机反应（Chin. J. Chem. 2025, DOI: 10.1002/cjoc.202401190; Org. Lett. 2025, DOI: 10.1021/acs.orglett.4c04713; Org. Chem. Front. 2025, 12, 76-84; Chem. Sci. 2024, 15, 13923-13929; Chem. Commun. 2024, 60, 614-617; Org. Chem. Front. 2024, 11, 1462-1468; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7331-7342; Green Chem. 2022, 24, 7113-7121; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8371-8378; Nat. Commun. 2021, 12, 5964; Green Chem. 2021, 23, 3595-3599）。

近日，该团队发现了一种新型无金属硼烷复合体系，该体系可以将芳香醛、酮、羧酸、酯和环氧化物彻底还原成相应的烷烃衍生物，还可以进行苄基醇和醚的脱氧反应，将其转化为烷烃（图1），反应条件温和，操作简单，无需金属催化剂的加入，具有广泛的底物范围（>100例）。

图1. 本文工作

作者还将该方法应用到了含羧酸及其他羰基类药物分子的彻底还原，成功得到了对应的烷烃类化合物。当作者把氨硼烷换成NH₃BD₃时，以较高的氘代率成功实现了多种氘代烷烃的合成，得到了单氘代、二氘代和三氘代的苄基衍生物，同时也证明了苄基上的氢原子来自于硼上的氢。随后，作者将该体系应用到了聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的降解（图2）。

图2. 反应应用

随后，作者对反应体系的机理进行了深入的研究，发现原位产生的三配位硼正离子[NH₃BH₂]⁺起到了重要作用。首先，作者通过硼谱检测到了NH₃BH₂OTf和[NH₃BH₂(dioxane)]OTf的生成。对照实验发现由于溶剂和三氟甲磺酸根的弱配位作用，离子化合物[NH₃BH₂(dioxane)]OTf中的1,4-二氧六环和共价化合物NH₃BH₂OTf 中的OTf^- 阴离子可以被含氧化物的O原子取代来活化底物进而引发反应，表现出三配位硼阳离子[NH₃BH₂]⁺的反应活性。这两种物质是三配位硼正离子等价体（borenium equivalents），具有强的路易斯酸性。为了进一步证实三配位硼正离子的特性，作者研究了溶剂和阴离子的影响（图3）。

图3. 不同溶剂条件下NH₃BH₃与HOTf以1：1比例反应的¹¹B NMR谱图：（a）Et₂O，（b）1,4-二氧六环，（c）DME，（d）THF，（e）甲苯，（f）DCM，（g）CH₃CN。

根据机理实验，作者提出了以下反应机理（图4）：其中[NH₃BH₂]⁺硼正离子等价体活化羰基（类似于金属阳离子）并攫取OH或OR基团，而其他硼氢化物则提供负氢以完成还原反应。首先，NH₃BH₃与HOTf以2：1的比例发生反应，形成[NH₃BH₂(1,4-二氧六环)]⁺、[NH₃BH₂NH₃]⁺、NH₃BH₂OTf、NH₂B₂H₅和未反应的NH₃BH₃的混合物。其次，原位形成的[NH₃BH₂]⁺阳离子通过与羧酸或酯的羰基键的O原子相互作用，活化羰基键，同时，不同硼氢化物的B-H键通过过渡态（A）将C=O键还原为C-O键，从而形成中间产物类乙缩醛（B），这些中间产物不稳定，随后转化为醛。以同样的方式，醛或酮的羰基也很容易通过过渡态C和中间体D转化为伯醇或仲醇。随后，醇或醚的OH或OR基团被[NH₃BH₂]⁺阳离子攫取，形成一个碳正离子。最后，所形成的碳正离子能从不同的氢化物源捕获负氢，从而得到烷烃。