Nat. Chem.：“铋”有不同——基于铋宾的烯丙基阳离子类似物- 大数跨境

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2025-01-12

导读：德国马克斯普朗克煤炭研究所的Josep Cornella课题组以铋宾1为起始原料，合成并表征了由三个连续铋宾中心构成的化合物2和2’，其可被视为由最重稳定元素组成的烯丙基阳离子类似物

烯丙基阳离子是一种重要的有机反应中间体，也是化学教科书中的经典案例，用于阐明化学键、共振以及分子轨道理论等基本概念（图1左）。在烯丙基阳离子中，三个碳原子利用sp²杂化轨道形成σ键，并通过未杂化的2p轨道形成三中心两电子的离域π键，碳原子之间的键级为1.5。尽管重元素也可以利用高度弥散的5p或6p轨道形成多重键以及全金属φ-或σ-芳香性结构，均由重元素构成的烯丙基阳离子的类似物尚未见诸报道，例如基于铋宾的相应结构（图1右）。

图1. 烯丙基阳离子与基于铋宾的类似物的对比。图片来源：Nat. Chem.

德国马克斯普朗克煤炭研究所的Josep Cornella课题组长期致力于铋元素的金属有机化学与氧化还原催化的探索（相关工作综述：ACS Catal. 2022, 12, 1382; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315046.）。2023年，该组与同所的Frank Neese教授等人合作，报道了一例由刚性大位阻芳基支持的单配位三线态铋宾（化合物1），并观测到独特的由重原子相对论效应导致的表观抗磁性质（Science 2023, 380, 1043；点击阅读详细）。近期，该团队利用红外磁光光谱技术对铋宾1进行测量，获得了高达D = 5422 cm⁻¹的轴向零场分裂，创造了相关测量的记录（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 84）。在本工作中，该团队以铋宾1为起始原料，合成并表征了由三个连续铋宾中心构成的化合物2和2’，其可被视为由最重稳定元素组成的烯丙基阳离子类似物（图2a）。相关论文发表于Nature Chemistry 期刊。

图2. 基于铋宾的烯丙基阳离子类似物2和2’的合成与化合物2的单晶结构。图片来源：Nat. Chem.

当铋宾1与三(五氟苯基)硼烷的单水合物在室温甲苯中混合，化合物2以深棕色固体析出，副产物为质子化的芳基配体；铋宾1与Brookhardt酸（[(Et₂O)₂H]•[BArF]）反应可获得化合物2’（图2a）。X射线单晶衍射数据表明（图2b），2与2’具有相同的阳离子部分，均是由三个铋原子连接而成的线性锯齿形结构，两侧的铋原子各连接一个芳基配体；2的抗衡阴离子为[(ArF₅)₃B]₂OH，而2’的阴离子则是BArF。化合物2的Bi-Bi键的键长（2.93428(12)/2.93294(11) Å）介于(BiPh₂)₂的Bi-Bi单键（2.990(2) Å）和铋烯的Bi=Bi双键（2.8464(4) Å）之间。C1‒Bi1‒Bi2, C57–Bi2–Bi3和Bi1‒Bi2‒Bi3的键角分别为101.33(4)°、101.24(4)° 和80.637(3)°，揭示了铋的6s惰性电子对有限的杂化能力。化合物2和2’均为抗磁化合物，无EPR信号。

随后，作者通过理论计算对化合物2的阳离子部分进行分析（ORCA 5.0软件包，B3LYP泛函，D3(BJ)色散校正，def2-TZVP基组结合有效势）。对化合物2的轨道分析表明（图3b），三个铋原子均有非成键的6s²孤对电子（图中为紫色），中间的铋原子与两侧的铋原子在形成Bi-Bi单键的同时，剩余的两个价层电子在三个铋原子间离域（HOMO轨道，图中为红色和黄色）。Bi‒Bi键的Mayer键级为1.4，接近形式上的键级1.5。此外，两侧的铋原子的Mayer键级为0.28，即仅存在微弱的相互作用。因此，化合物2可被视为基于铋宾的烯丙基阳离子的类似物（图3a）。

图3. 化合物2的价层电子结构。图片来源：Nat. Chem.

在紫外-可见吸收光谱中，化合物2和2’在27701、19305、12887和10000 cm⁻¹处有吸收峰（图4上）。通过TD-DFT计算发现，当考虑旋轨耦合（SOC）效应时，可以更好的与实验结果相吻合（图4中，对比图4下，不考虑SOC）。尤其是位于尾端的8000到12000 cm⁻¹的吸收峰1，其来源于一系列通过旋轨耦合允许的单线态向三线态的跃迁，而位于13000和19000 cm⁻¹处的主吸收峰2和3则是由单线态向单线态跃迁主导的。有意思的是，所有跃迁都涉及同一个受体轨道，即Bi₃核的π*轨道（LUMO轨道）。前两个跃迁分别为Bi₃核的σ→π*和π→π*跃迁，对应实验上13000cm⁻¹处的吸收峰；其他的跃迁则涉及复杂的由配体向Bi₃核的π*轨道的电荷转移。

图4. 化合物2的紫外-可见光谱（上，实验数据；中、下，含/不含旋轨耦合效应的计算数据）。图片来源：Nat. Chem.

光谱数据表明化合物2的亲电性的(Bi)₃⁺核可以利用其LUMO轨道接受电子，从而实现单电子还原。对化合物2的电化学测量表明，其在E_1/2 = −0.95 V（vs. Fc^0/+）处有可逆的还原峰，对应化合物2被还原为相应的烯丙基自由基类似物，但通过化学还原的方法尚未能成功分离得到该物种。此外，作者发现化合物2或2’可以作为一价铋阳离子的转移试剂，用于其他铋宾的合成。例如，通过化合物2和NCN钳形配体的锂盐5反应可以以87%收率得到相应的铋宾6，并回收部分的铋宾1（图5c）。未知的NNN钳形配体支持的铋宾阳离子8无法通过常规的对相应的Bi(III)前体还原的方法制备，但该化合物可以通过在加热条件下2’向NNN配体7的铋宾阳离子转移得到（图5d）。

图5. 化合物2和2’作为一价铋阳离子转移试剂用于其他铋宾的合成。图片来源：Nat. Chem.

小结

Cornella和Neese团队以三线态铋宾1为原料，合成并表征了新颖的具有三个铋宾相连的阳离子化合物2和2’。实验与计算研究表明，该类化合物的铋原子之间除了具有Bi-Bi σ键，还形成了三中心两电子的离域π键，因此在结构上可被视为烯丙基阳离子的最重稳定元素的类似物。然而，作为重元素的铋也有自己的独特之处。铋元素具有极为显著的旋轨耦合效应，打破了支配着由轻元素构成的化合物的自旋和空间选律，这在本工作的光谱研究中有着体现。此外，该工作还提供了通过一价铋阳离子转移制备其他铋宾的创新方法，并有望在构建其他的基于低价铋的分子结构上得到进一步的应用。

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