【催化】浙工大钟兴/王建国团队Nat. Commun.：耦合非均相催化剂与氮氧自由基增强电催化醇氧化- 大数跨境

【催化】浙工大钟兴/王建国团队Nat. Commun.：耦合非均相催化剂与氮氧自由基增强电催化醇氧化

X-MOL资讯

2025-01-13

导读：浙江工业大学的钟兴教授和王建国教授团队采用多尺度模拟与实验相结合的方法，提出非均相/氮氧自由基协同电催化氧化策略，以提高EAO反应性能。

在精细化工生产中，铬作为强氧化剂（如Jones、Sarett、Collins试剂）在醇氧化反应中应用广泛，能有效将醇转化为醛、酮等羰基化合品。然而部分铬氧化剂易燃易爆，稳定性差，同时铬毒性强，对人体和环境构成严重威胁。因此，亟需寻求铬氧化的替代工艺。电催化醇氧化（EAO）是生产高附加值羰基医药中间体的有效方法。通常，EAO可以通过两种方式进行：一种是电极表面直接进行氧化反应，但在高电流密度下容易发生过度氧化，导致目标产物选择性降低；另一种是溶液中使用媒介（如氮氧自由基）进行间接氧化反应，但该方法反应电流密度低，主要是由于反应中间产物的电子传递速率较慢。因此，为实现EAO过程的快速电化学反应动力学，增强电催化剂与媒介之间的电子转移显得尤为重要。

基于以上问题，浙江工业大学的钟兴教授和王建国教授团队以“多尺度模拟-电催化剂-SPE膜电极-电反应器”为研究思路，开发了少铬、无铬电催化醇氧化。在最新研究工作中，该团队采用多尺度模拟与实验相结合的方法，提出非均相/氮氧自由基协同电催化氧化策略，以提高EAO反应性能。理论计算和实验筛选出氮氧自由基（4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基，ACT）和活性电极（Ni_0.67V_0.33-LDH）作为协同电催化剂用于模型物苯甲醇氧化，在高电流密度下展示出优异的选择性、收率和稳定性。协同电催化剂（Ni_0.67V_0.33-LDH/ACT）收率明显高于单独使用ACT（38%）或Ni_0.67V_0.33-LDH（9%），表明耦合Ni_0.67V_0.33-LDH与ACT可达到“1+1>2”的电催化氧化效果。实验结果与理论计算提出Ni_0.67V_0.33-LDH/ACT催化醇氧化的反应机制，即Ni_0.67V_0.33-LDH中的V增强氧化性和路易斯酸性的Ni³⁺形成，从而有利于ACTH的吸附和氧化为ACT⁺物种，随后ACT⁺促进醇氧化到相应醛。在合理设计高性能电催化剂同时，也开发三维多孔SPE膜电极及连续流动式电解槽（电极面积400 cm²），实现高效反应与传递协同，以60 A恒电流电解，实现阳极200克规模的甾体醇氧化放大制备甾体醛，反应仅需55分钟，其甾体醛选择性为94%，通量高达243 g/h。该项工作为耦合非均相与均相电催化剂实现高附加值产品大规模电化学合成提出新的研究策略。

图1. 非均相/氮氧自由基协同电催化氧化示意图。图片来源：Nat. Commun.

图2. 耦合活性电极与氮氧自由基助力电催化醇氧化达到“1+1>2”效果。图片来源：Nat. Commun.

图3. 自制大电解槽实现200克规模的甾体醇氧化放大实验评估。图片来源：Nat. Commun.

总结与展望

整体而言，该课题组成功将NiM-LDH纳米片催化剂与氮氧自由基（ACT）耦合用于提高醇氧化反应性能。研究表明Ni_0.67V_0.33-LDH/ACT电催化体系对一系列醇均展现出良好的适用范围和官能团耐受性，并且在氧化复杂的甾体醇药物中间体时也展示出适用性。另外，将电解槽放大后，依旧表现出优异的甾体醇电催化氧化性能（甾体醛选择性94%），其甾体羰基产品通量高达243 g/h。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是浙江工业大学李随勤、王式彬和王宇航。通讯作者是浙江工业大学钟兴教授和王建国教授。感谢美国两院院士Shannon S. Stahl教授的悉心指导和帮助。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金、国家资助博士后研究人员计划、中国博士后科学基金等项目的资助。

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