【物化】揭示氧化铝催化剂上四氟甲烷的分解机制- 大数跨境

X-MOL资讯

2024-12-17

导读：本研究通过结合约束从头算分子动力学（cAIMD）模拟和实验研究，阐明了CF4的分解路径，并揭示了Al2O3表面羟基在反应中的独特作用。

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

全氟化合物（PFCs）在过去一个世纪中显著提升了人类的生活质量，广泛应用于制冷、医药、农药等行业，作为推进剂、表面活性剂、聚合物及灭火剂等。然而，这种广泛使用也带来了严重的环境问题，特别是在温室效应的加剧和对人类健康构成风险方面。在所有PFCs中，四氟化碳（CF₄）作为最简单的全氟化合物，在地球大气中可稳定存在超过50,000年，成为特别值得关注的大气污染物。

在现有的CF₄分解技术中，热催化水解因其技术要求简单且最终产物无害，被认为是最优的选择之一。在已报道的催化剂中，氧化铝（Al₂O₃）因其优异的CF₄分解性能而被认为是最具潜力的催化剂。然而，尽管Al₂O₃的高温催化活性已被广泛认可，其作用机制尚不明确，其高效性的来源也仍需进一步研究。

CF₄的分解通常被认为通过逐步脱氟的过程进行，首先由C‒F键的活化启动，最终生成二氧化碳（CO₂）和氟化氢（HF）等分解产物。基于Al₂O₃的催化体系，El-Bahy等研究了不同金属掺杂对CF₄分解性能的影响，发现掺杂镓（Ga）能显著提高活性，这被归因于路易斯酸位点的增加从而增强了氟的吸附能力。大多数实验研究通常将CF₄分解的活性归因于路易斯酸位点的强度。然而，近期原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）表明，CF₄的分解伴随着羟基的消耗与再生，且掺杂Ga显著促进了这一过程，这表明羟基可能在反应中发挥了重要作用。此外，有研究报道引入硫酸根离子可显著提高催化剂活性，结合分解过程中Al₂O₃生成和水解的AlF₃，表明催化剂中的晶格氧可能通过Mars-Van Krevelen机制参与CF₄的分解。然而，目前对CF₄分解过程的理解仍然不足，深入研究其分解机制对设计更广泛适用的CF₄分解催化剂具有重要意义。

图1. 羟基主导的CF₄分解过程示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

本研究通过结合约束从头算分子动力学（cAIMD）模拟和实验研究，阐明了CF₄的分解路径，并揭示了Al₂O₃表面羟基在反应中的独特作用。cAIMD模拟表明，C‒F键的断裂是限制性步骤，表面羟基在降低反应自由能中发挥了重要作用。研究还发现，在分解过程中产生的氧空位会被羟基占据。这一机制得到了DRIFTS数据的支持，数据显示反应过程中羟基的减少，同时观察到CF₄可在无外界水分的情况下直接在氧化铝表面分解。此外，研究首次发现CF₂O和CO为主要副产物，这与传统预期的直接生成CO₂和HF不同。这些发现不仅深化了对CF₄分解动力学的理解，还对未来全氟化合物（PFCs）分解催化剂的开发具有重要的指导意义。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的通讯作者是中南大学教授刘敏，第一作者是中南大学博士罗涛和张行。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts

Tao Luo, Hang Zhang, Yingkang Chen, Shanyong Chen, Yang Pan, Kang Liu, Junwei Fu, Liyuan Chai, Zhang Lin, Michelle L. Coote* and Min Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06154

刘敏教授简介

刘敏教授为中南大学博士研究生导师，科睿唯安高被引科学家，四青人才。主持科技部重点研发国际间重点合作项目，基金委面上项目，基金委大科学装置联合项目，湖南省杰出青年基金，湖南省重点研发等一系列项目。以第一作者/通讯作者在Nature, Nat. Chem., Nat. Commun.(6), PNAS, JACS(5), Angew. Chem.(14), Adv. Mater.(4), EST(2)等国际著名学术期刊上发表论文100余篇，他引超过27000次，h-因子为83。

https://www.x-mol.com/groups/min_liu

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：本研究的初衷是应对CF₄（四氟化碳）对环境的巨大影响，并且在大气中可以存在超过50,000年，这对全球大气环境构成了极大的威胁。尽管氧化铝被认为是潜在的CF₄分解催化剂，但其具体的反应机制仍然不明晰。我们希望通过结合从头算分子动力学模拟与实验手段，揭示CF₄分解的反应路径，尤其是表面羟基在反应中的关键作用，从而为高效CF₄分解催化剂的设计提供理论依据。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究中的最大挑战是CF₄分解机制的复杂性。尽管C—F键的断裂被认为是分解的关键步骤，但不同催化剂表面的反应路径、产物的多样性以及表面羟基的作用都使得反应机理难以解析。如何通过分子动力学模拟准确捕捉反应路径，并与实验数据相一致，是我们面临的一个重大挑战。此外，如何优化氧化铝催化剂的表面羟基密度和提高催化活性，也是我们需要解决的难题。尤其是在实验条件下验证模拟结果，确保理论与实际相符，是我们工作中的另一大挑战。

Q：该研究成果可能有哪些重要的影响？

A：本研究揭示了CF₄分解的关键机制，特别是表面羟基在反应中的作用，为开发高效的CF₄分解催化剂提供了理论支持。该研究的成果可广泛应用于环境保护领域，帮助减少CF₄等气体的排放。相关催化剂的设计原理也可推广至其他全氟化合物的处理，推动环保催化技术的产业化应用，特别是在工业废气治理、电子废弃物清理等领域具有重要潜力。

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