【材料】北京工业大学李建荣/谢林华团队JACS：MOF分子筛去除环己烷中痕量苯- 大数跨境

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2024-12-16

导读：北京工业大学李建荣/谢林华团队证实一种MOF材料，Zn-Ade-TCPE，由于其孔开口极窄，呈狭缝状，可实现苯和环己烷的筛分。

环己烷被广泛用于树脂、橡胶、油漆、清漆、蜡、脂、沥青、精油等的溶剂，提取剂或去除剂，也是许多重要化学品的原料。目前，工业上大部分环己烷是由苯的催化加氢反应获得的。为了提高产品纯度并减少对环境和民众健康的负面影响，需要尽可能地减少最终环己烷产品中未反应完的苯（I类致癌物）的含量。然而，由于具有相似的分子结构和物化性质（极相近的沸点：80.1和80.7 ℃），苯和环己烷的分离一直被认为是化学工业上最具挑战性的过程之一。尤其，高效节能地从环己烷中去除极低浓度苯的方法鲜有报导。

金属有机框架（MOF）具有多样、易精细调控的孔结构，在一些高难度分离体系和产品深度净化等分离应用上具有优势和应用潜力。从环己烷中去除痕量苯的理想吸附剂应具备至少两个特征：高的苯/环己烷吸附选择性和低浓度下或低分压下强的苯吸附能力。然而，多数已报道的具有高苯/环己烷吸附选择性的吸附剂，在低分压下对苯的吸附量较低。如果没有高的吸附选择性，即使吸附剂在单组分吸附的低分压下具有较高的苯吸附量，其苯/环己烷分离性能表现也通常不理想。同时满足上述两个要求的吸附剂目前仍极为少见。在本工作中，作者证实一种MOF材料，Zn-Ade-TCPE，由于其孔开口极窄，呈狭缝状，可实现苯和环己烷的筛分。此外，Zn-Ade-TCPE孔壁上氮、氧等原子或基团对被吸附的苯分子产生了丰富的弱相互作用，提升了二者的亲和力。这些因素的协同使该材料可高效地吸附去除环己烷中痕量的苯（图1）。

图1. 室温下MOF材料Zn-Ade-TCPE的苯和环己烷吸附等温线及筛分示意图

室温下单组份蒸汽吸附证明MOF材料Zn-Ade-TCPE具有较高的苯吸附容量以及几乎可以忽略不计的环己烷吸附容量（图1）。而且，在极低分压下（～10 Pa），其苯吸附量高达约2.5 mmol/g。这些结果表明该MOF材料具有从环己烷中捕获微量苯的潜力。这在苯/环己烷混合蒸气的穿透实验上得以证实。将含有约0.51%苯和约4.75%环己烷蒸气的氮气流（分压比）通过装填了Zn-Ade-TCPE样品的石英柱。环己烷蒸气立即穿透样品柱，但苯的滞留时间却长达约520 min/g（图2a）。通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）测定，在300 min/g时，出口气体中环己烷的纯度超过99.99%。此外，当入口气体中苯和环己烷蒸气的含量发生变化，甚至降低至ppm级别时，仍获得了类似的穿透曲线（图2b, c）。对比实验也表明，Zn-Ade-TCPE比MOF材料ZIF-8（或MAF-4）和Mn-DHBQ的分离效果更为明显（图2）。

图2. MOF材料Zn-Ade-TCPE、ZIF-8和Mn-DHBQ的苯/环己烷蒸气穿透曲线

Zn-Ade-TCPE在苯和环己烷的液相混合物（1:1、1:10、1:20，v/v）中也显示出很高的选择性（216、723、1027）（图3a-d）。室温下测得的苯的液相吸附等温线显示苯的吸附量在100 ppm以下急剧增加，并在约280 ppm时达到了平台值，为226 mg/g（2.90 mol/g）（图3e）。为了进一步验证利用Zn-Ade-TCPE去除液相环己烷中痕量苯的可行性，作者将Zn-Ade-TCPE样品置于含1000 ppm苯的环己烷液体中，吸附剂与溶剂的比率为10 g/L（吸附剂过量），并在震荡混合物时监测苯的含量。在最初的2小时内，苯含量迅速降至24ppm，约4小时后进一步降至7.5 ppm（图3f），对应的苯去除率高达99.3%。相当于1L纯度为99.9%的环己烷（苯为杂质）通过10 g的Zn-Ade-TCPE进行吸附处理后，能被深度净化到 >99.999% 的纯度。类似的液相吸附实验也在1:99苯/环己烷液体混合物中进行，吸附剂与溶剂的比率为100 g/L。经过6小时的吸附，苯的浓度降至0.047%（>95%去除），得到纯度>99.95%的环己烷。

图3. Zn-Ade-TCPE对液相环己烷和苯的分离性能

单晶结构分析显示，Zn-Ade-TCPE结构内部存在两种孔笼，孔笼之间的孔开口很窄（图4a-c）。例如，相邻较大的孔笼之间有一个狭缝状开口，尺寸约为2.0 × 6.5 Å，比苯（3.40 × 6.70 Å）和环己烷（5.07 × 6.71 Å）的截面尺寸小。环己烷分子是非平面的，明显比薄片状平面结构的苯分子厚，苯分子通过Zn-Ade-TCPE中狭窄孔开口要比环己烷分子应该更为容易。Zn-Ade-TCPE能吸附苯分子也表明该MOF存在一些柔性，这种柔性可能是局部的，由配体的转动或振动产生。另外，对Zn-Ade-TCPE吸附苯后的单晶结构分析表明，每个被吸附的苯分子与MOF框架都存在着多重C-H•••π、C-H•••O（羧酸氧原子）和/或C-H•••N（腺嘌呤的N原子）弱相互作用（图4d-f），这些弱相互作用十分丰富，这可能是Zn-Ade-TCPE在极低压下也有较高苯吸附量的原因。