【物化】斯坦福大学Michael Fayer/华东理工大学郑伟中JACS：揭示碳酸盐电解质中锂离子传输机制和溶剂化结构- 大数跨境

【物化】斯坦福大学Michael Fayer/华东理工大学郑伟中JACS：揭示碳酸盐电解质中锂离子传输机制和溶剂化结构

X-MOL资讯

2024-12-20

导读：斯坦福大学Michael D. Fayer院士/华东理工大学郑伟中特聘研究员采用超快红外光谱技术，结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，以苯硒氰酸酯（PSC）为振动探针

锂离子电池（LIBs）的商业化是过去几十年中极具影响力的技术进步之一。如今，LIBs作为许多新兴应用（如电动汽车）的主要储能技术，其对电池性能的需求增长迅速，远超锂离子技术的渐进式改进速度。电解质是电池体系阴极和阳极之间传输离子的关键任务。目前研究电解质传输性质的主流实验方法主要为电化学阻抗谱（EIS）和脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR），前者用于测量离子电导率，后者用于测定自扩散系数，然而基于自扩散系数的能斯特-爱因斯坦关系在许多电解质中无法准确预测测量得到的电导率。因此，开发和应用更多实验和模拟方法来测量和理解锂离子传输机制与溶剂化结构，对于合理设计下一代LIB电解质显得尤为重要。

为了突破现有锂离子电池电解质表征方面的局限，斯坦福大学Michael D. Fayer院士/华东理工大学郑伟中特聘研究员采用超快红外光谱技术，结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，以苯硒氰酸酯（PSC）为振动探针，在亚皮秒到纳秒的时间窗口内研究了碳酸丙烯酯（PC）电解质中高浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）盐体系中锂离子传输机制、溶剂化结构和动力学，为揭示锂离子电池电解质的微观特性提供更直接、准确的依据。

通过傅里叶变换红外光谱（FT - IR）对PC中不同LiTFSI浓度下PSC的CN伸缩振动模式进行研究（如图1A所示），发现加入LiTFSI后，PSC出现两个明显分开的峰，分别对应自由态（F）和锂结合态（L）的PSC，且二者处于平衡状态。从图1B可以看出，随着LiTFSI浓度的增加，锂结合态峰的高度直接与锂离子浓度相关，且峰宽发生变化，锂结合态峰宽变窄，自由态峰宽增加。这表明LiTFSI含量的增加改变了自由探针周围的环境，同时也改变了锂离子第一溶剂化壳层的平均构型。

图1. 电解质中PSC探针在两种不同状态之间处于平衡状态

为了进一步探究两种状态之间的动态转化，利用二维红外（2D IR）光谱进行测量。在不同等待时间下，对LiTFSI/PC电解质（1-5）中PSC探针的归一化各向同性2D IR光谱进行测量（如图2A、B所示）。在T_w = 1.5 ps时，两个对角峰分别对应FT - IR光谱中的自由态和锂结合态PSC峰，此时化学交换尚未发生，0 - 1跃迁峰仅在对角线上。而当T_w= 400 ps时，出现了化学交换峰，表明部分自由态PSC与锂离子结合，部分锂结合态PSC解离为自由态。通过对2D光谱中各峰体积的分析，确定了不同物种随时间的演化（如图2C所示）。根据化学交换动力学模型，从拟合参数中得到了两个交换速率常数（k_FL、k_LF），进而转换为结合时间（τ_a= 1/k_FL）和解离/去溶剂化时间（τ_d = 1/k_LF），总交换时间τ_ex = 1/( k_FL+k_LF)。实验结果表明，在PC/LiTFSI电解质中，自由态PSC与锂结合态PSC之间的化学交换发生在数百皮秒的时间尺度上，且随着LiTFSI浓度从1.3 M增加到2.5 M，总交换时间从363 ps增加到552 ps。

图2 基于化学交换时间的传输机制

锂离子传输主要有结构扩散和载流子扩散两种机制。本研究通过比较特征锂离子扩散长度（L_c）与溶剂化壳半径（L_s）来确定主导机制。计算各浓度下的L_c/L_s比值（如图3B所示），发现所有浓度下该比值均小于1，这表明结构扩散是锂离子在碳酸盐电解质中的主要传输机制。这一结论与化学交换时间和离子电导率之间的良好相关性（如图3A所示）一致，随着盐含量增加，L_c/L_s从0.71增加到0.86，显示出载流子扩散成分有所增加但仍较小。

图3. 结构扩散传输机制

2D IR光谱能够通过分析2D带形随等待时间（T_w）的变化来测量光谱扩散动力学。对于自由PSC，在纯PC中的CLS衰减为双指数衰减（如图4A所示），最快的衰减时间常数

，可能源于溶剂分子的平移波动；第二个时间常数

，与通过PSPP实验测量的小分子取向摆动运动时间尺度相同，归因于PC分子的构型波动。在加入LiTFSI盐后，CLS变为三指数衰减，出现了一个更慢的衰减分量（

,59 -125 ps），这是由于高浓度下自由PSC周围环境变得复杂，受到离子簇动力学影响，且随着LiTFSI含量增加，

和

变慢，可能是由于粘度增加所致。对于锂结合态PSC（如图4B所示），其CLS衰减也为三指数衰减且比自由态慢。由于其CN振动在锂离子第一溶剂化壳层内部，与外部自由溶剂环境隔离，主要受复合物动力学影响。其中

显著慢于

，且基本不受周围溶剂动力学影响，因此推测

源于锂离子溶剂化簇内的去溶剂化过程，即溶剂化成分的解离。

通过DFT计算和MD模拟进一步证实了上述解释。DFT计算表明PSC和PC在锂溶剂化簇中的解离能垒相似，结合能相近（如图3C、D所示），说明PSC和PC在锂离子簇中的行为相似，解离时间几乎相同。MD模拟得到的PSC - Li和PC - Li的驻留时间与实验中测量的PSC解离时间和从CLS衰减得到的PC解离时间非常接近（如图4C所示），这表明2D IR化学交换测量得到的解离时间与MD模拟的驻留时间非常接近，有力地支持了对