【催化】厦门大学孙毅飞团队JACS：高温电催化中析出异质边界的定量解析- 大数跨境

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2024-12-06

导读：厦门大学孙毅飞团队对一系列析出异质纳米颗粒修饰的钙钛矿薄膜平台进行了CO2电还原反应（CO2RR）活性的定量分析。

钙钛矿氧化物在高温电催化中的应用受到其活性有限的限制。析出（Exsolution）是一种智能策略，可在钙钛矿表面富集高度活性的相，形成异质界面。然而，这种复杂结构中具体的催化作用仍未被明确识别。

近日，厦门大学孙毅飞团队在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上发表了最新研究成果，对一系列析出异质纳米颗粒（特别是Ni和NiO）修饰的钙钛矿薄膜平台（La_0.4Ca_0.4Ti_0.94Ni_0.06O₃，LCTN）进行了CO₂电还原反应（CO₂RR）活性的定量分析。跨尺度电化学表征结合密度泛函理论（DFT）建模清楚地表明，纳米颗粒/钙钛矿界面的边界长度与CO₂还原活性严格相关。在NiO/LCTN界面的每个活性位点上，固有反应速率的周转频率（TOF）在800 ℃下达到了7.05±0.75×10⁴s^-1，比Ni/LCTN和LCTN分别高出2.5倍和4个数量级。

此外，从头分子动力学模拟（AIMD）证明，NiO/LCTN界面的CO₂吸附采用双齿碳酸盐模式，并表现出降低的解离能垒。此外，氧交换速率的多倍提升得以证实，这与相邻TiO₆八面体之间的氧离子跳跃被促进密切相关。在模型电解槽上进行CO₂电解的过程中，近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）进一步揭示了NiO/LCTN界面在稳定氧化碳中间体、提高偶发碳的起始电位阈值以及防止碳堆积方面的关键作用。

图1. 具有不同异质界面的CO₂还原反应（CO₂RR）催化平台的构建。(a) 钙钛矿平台构建的示意图。(b) 各种粉末平台的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c) Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）。(d) Ni K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。(e) (P)、(E) 和 (T) 平台的Ni K边小波变换(WT)-EXAFS分析结果。

作者首先通过扫描电子显微镜（SEM）研究了基于粉末钙钛矿LCTN的催化平台的表面形貌演变（图1b）。原始平台具有干净表面（粉末平台1，记为（P）），呈现出独特的阶梯状微观结构（图1b）。在900 ℃下用10⁻²⁴ atm的氧分压（P_O2）对样品进行处理24小时，形成了Ni NPs/钙钛矿界面（粉末平台2，记为（E））。这些纳米颗粒部分嵌入在钙钛矿基体中，并可通过浓硝酸完全蚀刻（粉末平台3，记为（H））。对平台2进一步在不同P_O2处理条件下，构建了具有多样形貌的催化平台。特别地，在0.1 atm P_O2下，Ni颗粒转变为NiO颗粒（粉末平台4，记为（T））；在0.21 atm P_O2下，Ni颗粒发生溶解，表面重新变得光滑（粉末平台5，记为（R））；而在0.3 atm P_O2下，过量的B位元素析出形成了TiO₂ 颗粒（粉末平台6，记为（D））。

图2. 粉末催化平台向薄膜平台的转移。(a) 不同钙钛矿薄膜平台的SEM图像，插图显示了对应的AFM图像及统计数据。(b) 薄膜平台的高分辨率XRD衍射图。(c) 薄膜平台的O K边XANES光谱。

随后在薄膜平台验证几种异质界面的复现性。采用磁控溅射技术将粉末催化平台转移至单晶薄膜上。在（001）取向的SrTiO₃（STO）衬底上生长了外延LCTN薄膜（图2a）。通过优化沉积条件（图S14-16），保证了薄膜具有光滑的原始表面，其平均粗糙度为0.385 nm（薄膜平台1，FP1）。随后将原始FP1在H₂气氛下还原12小时，析出平均直径约为50 nm的Ni纳米颗粒（薄膜平台2，FP2）。与粉末平台类似，薄膜上的嵌入式纳米颗粒也表现出“锚定”特性，可以通过酸洗移除，留下孔洞。原子力显微镜（AFM）证实了孔洞的直径为60 nm（FP3），与嵌入的纳米颗粒尺寸高度吻合。同时，对FP2施加不同P_O2处理，可分别在FP4上形成直径约为80 nm的NiO，在FP5上形成光滑表面，以及在FP6上析出直径约为100 nm的TiO₂颗粒。

图3. 单活性位点的性能评估。(a) 在CO₂/CO气氛，800 °C时不同钙钛矿粉末平台的对称电池交流阻抗谱。(b) 弛豫时间分布（DRT）拟合图。(c) 不同钙钛矿粉末平台在800 °C时的表面交换系数（k_chem）。(d) 在FP 2上的Ni纳米颗粒和FP 4上的NiO纳米颗粒的归一化面积比电阻（ASR）与r/r²的相关性。(e) 单一Ni和NiO位点的周转频率（TOF）与k_chem的关系图。(f) LCTN表面和 (g) NiO/LCTN表面在300 K下氧离子扩散的AIMD模拟，包括能量分布图和原子尺度的扩散路径。红色、灰色和蓝色分别表示氧、镍和钛原子。最优迁移路径的势能图展示了初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS）沿路径的选定构型。

图4. (a) NAP-XPS（近常压X射线光电子能谱）装置的示意图及模型电解池。(b) 在700°C、50% CO₂/50% CO气氛（0.24 mbar压力）下，不同偏压条件下模型电池的典型阻抗谱。(c) 不同阴极表面在电化学还原偏压下的O 1s谱变化。

在确定表面形貌后，作者通过交流阻抗谱在800 °C的CO₂/CO气氛下对称电池配置中测量了所有明确界定的粉末平台的电化学反应性能。研究发现，从NiO₆八面体（P）转变为Ni纳米颗粒（E），以及进一步转变为NiO（T），是加速催化过程的关键。催化性能和ECR结果的相关性表明，表面氧交换速率（而非电子传导）主导了燃料电极的整体CO₂RR动力学。

聚焦于FP1、FP2和FP4异质结构，作者评估了其在薄膜模式下的电化学性能，以消除质量扩散的影响。统计结果证实，NPs（包括Ni和NiO）半径的变化会导致电化学活性的改变，且当按NPs/钙钛矿边界长度（L, L=2Πr, r为NPs半径）归一化时，ASR的值保持一致，而非按NPs暴露表面积（A, A=2Πr²）归一化。这一结果进一步强调了NPs/钙钛矿边界对于CO₂活化的重要性。

高规则性的NPs也有助于定量识别反应位点的固有电化学活性。基于晶体特性和边界的主导作用，作者尝试计算了单个反应位点的周转频率（TOF）。在800°C下，NiO/LCTN边界单个位点的TOF估计为7.1±0.75×10⁴s^-1，比Ni/LCTN位点（2.35±0.18×10⁴s^-1）高约2.5倍（图3e），且比初始钙钛矿位点高出4个数量级（0.76）。此外，TOF的提升（~2.5倍）与k_chem的增长（~2.2倍）基本一致，这表明氧交换动力学是解锁高温快速电化学反应的关键。

该团队进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，以研究LCTN和NiO/LCTN模型中氧扩散的原子尺度机制（300 K）。为了评估与Ni相关的结构（NiO₆或NiO）的影响，模拟考虑了靠近Ni掺杂（Ni¹）的相邻TiO₆八面体之间氧离子的跳跃。图3f-g展示了氧扩散的能量图谱以及优先扩散路径。结果表明，NiO/LCTN结构中的氧扩散能垒（0.84 eV）明显低于裸LCTN（1.36 eV）。

图5. 不同界面上CO₂的选择性电还原探究积碳机制。(a) 自由能（ΔG）图。(b) 在300 K下LCTN和NiO/LCTN表面上的CO₂解离路径及能垒。红色、灰色、蓝色和棕色分别表示氧、镍、钛和碳原子。不同催化平台的C 1s XPS光谱：(c) FP1，(d) FP2，(e) FP4。展示了过电位变化下XPS C-C峰（约285 eV）积分面积的图示。(f) 在-800 mV偏压下，FP2和 (g) FP4的C 1s XPS光谱随时间变化的图示。(h) 同时展示了XPS C–C峰（约285 eV）积分面积随时间变化的图示。

在CO₂还原过程中，低选择性生成CO会导致积碳生成，影响电解过程稳定性。为探讨积碳机制，使用NAP-XPS确认了各电极的碳沉积起始电位。随着过电位从OCV逐渐增大，碳和CO₂*的吸附特征峰出现在约285 eV和294 eV。FP1电极在-200 ~ -400 mV时碳沉积显著增加，而FP2和FP4需要更高的过电位（<-600 mV）才开始积碳。FP2和FP4的碳沉积速率较慢，尤其在过电位超过600 mV时，NiO/LCTN界面的碳沉积速率为Ni/perovskite界面的五分之一。DFT结果表明，FP1和FP2上CO到C的深度还原更有利，而FP4上此过程的热力学能量差较大，有效抑制碳的形成。此外，FP4上CO的脱附过程可能有助于减少碳积累。最终，NiO/perovskite界面在所有电极中表现出最佳的电解效率。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Quantitative Unraveling of Exsolved Heteroboundaries for High-Temperature Electrocatalysis

Xiaoxin Zhang, Xiao Xiao, Qiuyue Zhang, Zhou Chen, Chang Jiang, Mingshu Chen, Ning Yan, Shidi Mo, Meng Wu, Jianhui Li, Jijie Huang*, Abdullah N. Alodhayb, Xianzhu Fu, Min Chen, Xinchun Lv, Yifei Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c11274

研究团队简介

孙毅飞，厦门大学特任研究员，获厦门大学南强拔尖青年计划支持。主要研究方向为能源高效转化利用的关键材料装备等。主持国家自然科学基金面上(2)/青年(1)项目等共计7项。以第一作者/通讯作者身份在 PNAS、Nat. Catal.、Nat. Commun.、JACS、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等发表高水平论文超过20篇。现担任Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委。获 Nanoscale 2022 Emerging Investigator等；获福建省引进高层次人才计划、江苏省姑苏领军人才计划等支持，课题组长期招收博士以及博士后。课题组主页：http://yfsunlab.xmu.edu.cn/

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