David Leigh团队Nature：分子马达催化反应转化化学能- 大数跨境

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2025-01-20

导读：华东师范大学特聘教授David Leigh领导的研究团队联合法国斯特拉斯堡大学Nicolas Giuseppone教授团队展示了人工分子马达如何催化燃料至废料的反应并转化化学能来产生力和做机械功。

催化作用，简单来说就是加速化学反应，而催化剂则通过转化它所加速的反应中的化学能来做功。在自然界中，几乎所有的生物分子马达都是催化剂。例如马达蛋白将其催化反应（通常是ATP水解生成ADP和无机磷酸盐）中的能量转化并为细胞所需的各种任务提供动力。然而，马达蛋白的结构在漫长的进化过程中变得过于复杂，无法直接回答这样一个备受关注的问题——催化作用到底如何转化化学反应所释放的能量？

近日，英国皇家科学院院士、曼彻斯特大学Sir Samuel Hall讲席教授、华东师范大学特聘教授David Leigh领导的研究团队联合法国斯特拉斯堡大学Nicolas Giuseppone教授团队展示了人工分子马达如何催化燃料至废料的反应并转化化学能来产生力和做机械功。该分子催化剂结构简单，有助于揭示了该过程发生背后的基本原理。这一发现增加了人们对化学能如何驱动生物活动的理解，并为开发催化驱动的人工分子纳米技术提供了蓝图。相关成果发表在Nature 杂志上，论文第一作者为曼彻斯特大学博士生汪鹏来，通讯作者为David Leigh教授和Nicolas Giuseppone教授。

图1. 具有共价嵌入式化学燃料驱动分子马达的聚合物凝胶的收缩。

在这项工作中，作者通过马达和聚合物链的点击反应制备了聚乙二醇水凝胶。该水凝胶的收缩和再膨胀由凝胶聚合物框架内人工分子马达的定向旋转所驱动。马达分子催化碳二亚胺至尿素（燃料至废料）反应形成瞬态酸酐。在酸酐状态下，马达可获得与二酸状态下不同的构象动力学。手性碳二亚胺和手性水解促进剂的使用在化学机械循环中引入了动力学不对称，从而使转子围绕定子进行360°连续定向旋转（顺时针或逆时针，取决于燃料系统的手性）。分子的定向旋转使交联网络的聚合物链相互纠缠。随着缠结数目的增加，凝胶逐渐宏观收缩至原始体积的约70%（图1）。一旦燃料被耗尽，收缩就会停止，凝胶被动力学锁定在收缩状态（几个月内凝胶不会发生松弛或者重新膨胀）。然而，当添加具有相反手性的对映体燃料系统会为收缩凝胶的马达分子提供动力，使其沿相反方向旋转，解开缠结并使凝胶重新膨胀。一旦聚合物链被解开（并且凝胶膨胀回接近其原始体积），马达能够继续沿新方向对链进行扭曲导致凝胶再次收缩。

在纳米级结构层面，作者比较了添加燃料前后马达凝胶的流变性（图2）。收缩凝胶的储能（弹性）模量（G′）是初始凝胶的4.7倍。储能模量与交联次数乘以每条链的弹性能量成正比，因此储能模量的增加表明马达旋转使凝胶聚合物链的缠绕次数增加了4.7倍（即每个马达平均旋转4.7次）。

图2. 收缩前后G′（储能模量）和G′′（损耗模量）的变化。

在微米级结构层面，收缩凝胶中聚合物链纠缠所造成的影响也很明显（图3）。凝胶表面的原子力显微镜（AFM）图像显示，与未添加燃料的凝胶相比，聚合物链的构象发生了变化，收缩后出现了许多扭结，反映出聚合物链缠结的增加。添加燃料后，凝胶的表面均匀性降低，并出现了微米级的孔隙，这是由于聚合物链相互缠绕，在纠缠密度较高的区域之间产生了大量空隙。凝胶重新膨胀后（使用非手性燃料系统可使高能量缠结解除缠绕），凝胶的微观结构恢复到与初始凝胶相似的状态。

图3. 马达凝胶在化学燃料作用下收缩前后以及随后在化学燃料作用下重新膨胀的原子力显微镜图像

在宏观结构层面，拉伸试验表明，收缩凝胶的杨氏模量（E′）（4.9 KPa）高于未添加燃料凝胶的杨氏模量（2.1 KPa），这与添加燃料驱动马达定向旋转形成了新的缠结的结果一致（图4）。未添加燃料的凝胶在伸长约110%时的断裂，应力达到约2.5 KPa，而收缩凝胶在伸长约50%时断裂。

图4. 凝胶收缩前后杨氏模量（应力/应变，E′）的变化。

此外，作者研究了马达凝胶在失速力下的化学机械行为。失速力是指马达在停止沿当前方向运动之前所能施加的最大力。换言之，它是使马达停止向前运动无法再做机械功的力。失速力是了解分子马达性能和效率的一个重要参数。在手性燃料收缩凝胶实验中，尽管燃料仍有剩余，马达的催化作用仍在继续，但凝胶收缩停止的点与凝胶马达的失速力相对应，这是马达蛋白的典型特征。对于合成的马达分子来说，当扭曲的聚合物链产生的解旋力和凝胶收缩产生的渗透压阻止马达分子继续沿当前方向旋转，凝胶收缩停止。

燃料手性决定马达旋转方向的能力使得马达凝胶可以通过聚合物链的力驱动解开缠结实现可逆宏观凝胶收缩。在使用 (S,S)-2和 (S)-4燃料（逆时针旋转会在聚合物链中产生 (−) 扭转）将凝胶收缩到其原始大小的约70%之后，洗去收缩凝胶中废料 (S,S)-3和残余燃料 (S,S)-2及手性水解促进剂 (S)-4，收缩凝胶在溶剂中预处理至溶胀平衡，再加入 (R,R)-2和 (R)-4使凝胶中马达在催化驱动下朝相反方向（即顺时针方向）旋转。在 (R,R)-2和 (R)-4燃料作用下，(−) 收缩凝胶首先在5小时内膨胀，然后凝胶开始再次收缩产生 (+) 扭转，在使用燃料约60小时后达到62%的最小体积。收缩凝胶的力驱动再膨胀—再收缩也伴随着原子力显微镜观察到的微米级孔隙的关闭和再打开。

值得注意的是，凝胶重新膨胀的速度（图5c，红色数据点0-5小时）大大快于随后（红色数据点5-100小时）或最初（蓝色数据点）收缩的速度。这是因为缠结施加的解旋力加速了再膨胀，改善了马达旋转催化化学门控步骤的立体化学偏向。储存在收缩凝胶中的弹性能量的释放加速了这一过程，这是在第一次收缩过程中通过马达催化燃料到废料反应转化化学能的直接结果。

图5. 化学燃料驱动预收缩凝胶的膨胀到再收缩。

这项研究的结果具有重要意义和广泛性：(i) 这是第一个人工催化剂通过催化化学反应来做机械功（并产生力）的例子，而这一过程正是马达蛋白运行的基础。(ii) 合成分子马达结构足够简单，这意味着催化剂如何转化能量并产生力和做功的化学机械机理可被清楚阐释。(iii) 由于催化机理中的方向性构象变化发生在对映体构象之间，因此机理中不存在动力冲程。实验证明，分子通过对映构象产生机械力不需要动力冲程，这对围绕分子马达发力机制的争论具有现实意义。总之，此项研究的实验证明了化学能通过动力学不对称对负载做功，这为催化驱动的分子马达如何从混沌中获得秩序提供了一个简约的机理说明。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Transducing chemical energy through catalysis by an artificial molecular motor

Peng-Lai Wang, Stefan Borsley, Martin J. Power, Alessandro Cavasso, Nicolas Giuseppone & David A. Leigh

Nature, 2025, 637, 594-600, DOI: 10.1038/s41586-024-08288-x

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