浙江大学单冰课题组近年来工作概览- 大数跨境

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2025-03-23

导读：浙江大学单冰课题组近年来工作概览

单冰，浙江大学百人计划研究员、博士生导师。从事聚合物基光电催化和电催化领域的研究。2015年博士毕业于美国杜兰大学化学系，导师为Russell H. Schmehl教授。2015年至2020年在美国北卡罗来纳大学教堂山分校和美国能源前沿研究中心(Energy Frontier Research Center)先后从事博士后和实习研究员的工作，导师为Thomas J. Meyer教授。2020年入选国家高层次青年人才计划，并加入浙江大学化学系开展独立研究工作。近年来研究工作以第一/通讯作者发表于Nat. Energy、JACS、Angew、PNAS、Adv. Sci.、 Energy Environ. Sci.等期刊；近两年以唯一通讯作者发表于JACS和Angew等十余篇，主持多项国家自然科学基金及省部级科研项目。

课题组研究聚焦于聚合物基光电催化/电催化体系，通过分子设计合成聚合物电极材料来替代传统无机电极材料，提升体系催化效率、稳定性和规模化性能。下面简要介绍该课题组近两年来在能源催化领域取得的代表性成果。

（一）聚合物光电极光生电荷传递

光电催化水分解的基本原理是利用光电极吸收光能，产生电子-空穴对，这些电荷需要迁移到两个电极表面分别进行水分解的半反应。在大规模应用中，当电极尺寸增大时，电荷需要进行长距离传输，而在这个过程中，电荷会发生复合，导致传输损耗增加，使得放大化光电催化器件效率衰减明显。造成这个问题的主要因素是电极传导光生电荷的能力较弱。该课题组设计了一种聚合物分子光电极，以p型共轭聚合物——聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）为电极基底，负载吡啉作为光敏剂和硫化镍作为产氢催化剂。该电极基底的聚合物骨架中化学交联聚咔唑，通过聚咔唑与PEDOT链之间的π-π相互作用来分散和缩短光生电荷传输链（PEDOT链），使其链间距远小于光生电荷可传输的距离，从而大幅降低光生电荷在长距离传输中的损耗，为光电极的扩大化提供了动力学基础。该策略实现了扩大化后（25 cm²）的光电极在光电催化海水分解反应中的效率损耗低于1%（相较于标准尺寸（1 cm²）的光电极）。区别于传统光电极中光生电子间接活化催化剂，该光电极中的吡啉激发态直接还原活化催化剂，降低了光生电荷传输过程中的效率损耗，实现了光电催化水分解光电流密度16 mA cm^-2以及34%的外量子效率（J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 7671–7681）。该课题组进而将该扩大化光电极的策略扩展到了水氧化和CO₂还原体系（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 27475–27485; Appl. Catal. B: Environ., 2025, 363, 124832）。

图1. (a) 聚合物分子光电极中光生电荷分离与传输调控。(b) 扩大化光电极光电催化海水分解性能。(c、d) 光生电荷传输路径示意图。

（二）聚合物光电极光生电子能量

光电催化CO₂还原在太阳能转换领域展现出显著的技术优势，其面临的核心难题在于开发一种高性能光电极材料，不仅可以产生高光生电荷通量，同时还要确保光生电子携带充足的还原电位，以有效地活化催化剂，实现光电催化效率的优化。为此，该课题组研发了一类新型聚苯胺光电极，其在负载苝二酰亚胺作为光敏剂之后，可以在太阳光照下产生高能量的电子，用于活化CO₂还原催化剂。该聚苯胺光电极相较于传统无机光电极展现出优势：聚合物网络的可修饰性赋予其高度可调的能带结构和表面特性，可通过化学修饰精准调控该光电极的太阳光吸收效率、光生电荷迁移性能及催化活性位点分布，从而与光电催化CO₂还原反应形成高效匹配。研究进一步揭示了光电极结构对光电催化CO₂还原产物选择性的关键调控机制：该光电极通过双光子吸收机制形成高能量还原态（激发态还原电位高达-1.82 V vs NHE），结合原位光谱分析表明，这种高能量还原态可以为催化剂活化提供充足的驱动力，促进多步质子耦合电子转移，实现CO₂向甲醇的高选择性转化。通过该策略实现了扩大化光电催化CO₂还原电极（100 cm²），其光催化的电流密度达到了0.25 A（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 27475–27485）。该课题组进一步通过调控聚合物与催化剂的组装提升了光生电荷的能量，促进了催化剂的活化效率（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 25200−25210）。

图2. 聚合物光电极的光生电子能量优化，用于光电催化CO₂还原。

（三）聚合物光电极光生电荷分离

该课题组在前期的研究工作中发现，聚合物基光电极凭借其分子结构和空间构型的优异可调性，能够通过结构优化来实现高光生电荷通量，进而提出了聚合物p-n结光电极的设计策略，用于高效光电催化硝酸盐还原产氨。通过构建n型苝二酰亚胺衍生物（PDI）与p型聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）的异质结光电极，实现了光生电子与光生空穴分别在PDI和PEDOT上的有效分离，光生电荷的分离效率达到了90%。高通量的光生电子能够快速转移至铜钴催化剂，驱动硝酸盐的高效还原产氨。在一个太阳光照下，实现了高达27 mA cm^-2的光电流密度，86%的内量子产率和57%的外量子效率（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202415729）。该课题组进一步调控了光敏剂自组装来提升光生电荷产率与分离效率（Adv. Sci., 2024, 11, 2401878）。

图3. 构建聚合物p-n结，促进光电极的光生电荷分离。

（四）聚合物分子电极界面电荷转移

聚合物分子电极的界面电荷传输性能是影响催化剂活化的重要因素。该课题组通过设计具有分子级界面电荷通道的聚咔唑基自支撑电极，实现了电子传输和反应物传质的协同优化。通过原位化学聚合法引入聚（咔唑-噻吩）共聚物提升电极导电性，并利用双蒽醌桥联自组装方法将铁基分子催化剂均匀负载于共价网络中，实现了弱酸性条件下98%的硝酸盐还原产氨选择性。其中，聚（咔唑-噻吩）共聚物与催化活性位点通过化学键合通道促使电子快速转移到铁基催化剂，驱动硝酸盐还原产氨反应。该电极中的聚咔唑主链能够在负偏压驱动下脱去对阴离子（SO₄^2-）掺杂，为催化活性位点构建疏水微环境以抑制析氢副反应。相较于传统电极依赖于外部疏水涂层，该聚合物电极能够通过自身的电致疏水过程构建内部疏水微环境，而外部的水合网络则具有亲水性，可以促进离子传输并调控反应物的局部浓度。该工作通过分子界面电荷转移路径的优化与聚合物电极电致疏水的调控，为异相催化反应的选择性调控提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 21491-21501）。此外，该课题组通过动态配位与共轭聚合物结构调控的双重策略，系统优化了催化剂-电极界面的电荷传输与质子传输的协同机制，实现了催化效率与选择性的同步提升（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202405746; Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202422072）。