【有机】烯烃的电催化氢化- 大数跨境

X-MOL资讯

2025-03-24

导读：武汉大学陆庆全教授课题组和戚孝天教授课题组提出了一种基于商业化的PtCl2的新型电催化氢化体系。

在有机合成化学领域，烯烃的氢化一直占据着极其重要的地位。传统的烯烃氢化方法往往依赖于高压氢气或者化学当量的氢化物，存在安全隐患、原子经济性低和环境问题等局限。电催化氢化以质子和电子作为氢源，理论上更加绿色安全。然而，目前烯烃的电催化氢化研究主要集中于或化烯烃或者单/二取代烯烃，并且官能团兼容性差、电流密度低。因此，开发一种高效、高选择性、通用且可规模化的电催化氢化体系，是该领域亟待解决的问题。

近日，武汉大学陆庆全教授课题组和戚孝天教授课题组提出了一种基于商业化的PtCl₂的新型电催化氢化体系。该体系通过电化学还原原位形成铂纳米颗粒（Pt NPs），以质子和电子作为氢源，在温和的高电流密度条件下实现了烯烃的高选择性电催化氢化。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

在最优条件下，研究人员对底物的适用范围进行了详细的考察。结果表明，无论是一取代和二取代烯烃（2-31），还是更难氢化的三取代和四取代烯烃（32–46），都能在该反应条件下很好地被电还原氢化。令人兴奋的是，该反应在如此高电流密度的条件下，依然展现了优异的官能团兼容性，例如硝基（29）、醛基（30）、酮基（35和36）等对还原性条件敏感的官能团。

此外，该体系在天然产物和药物分子（47-66）的后期修饰方面也表现出出色的性能。许多复杂的天然产物和药物分子的结构能够很好地在氢化过程中保留。同时，研究人员以非诺贝特酸衍生物（67）作为底物进行了10 mmol规模的放大实验，该放大实验可以将催化剂当量降至1 mol%、电流强度升至500 mA，并得到96%的氢化产物，展现出极高的工业化潜力。

随后，研究人员进行了一系列实验来探究反应机理。主要的机理实验：首先，通过氘代实验发现氢源主要来自于体系中的质子源；其次，通过用氢气代替质子源的实验发现氢源不是来自于体系中原位产生的氢气；然后，通过透射电镜等检测实验确定了体系中确实有波纳米颗粒生成；最后，通过制备铂纳米颗粒沉积的泡沫镍电极实现了非活化烯烃的电催化氢化，并且重复使用五次之后氢化性能几乎没有衰减。结合上述实验结果，研究人员提出了可能的机理：Pt²⁺在阴极被还原形成铂纳米颗粒（Pt NPs），Pt NPs结合质子和电子形成具有氢化活性的Pt-H物种，Pt-H物种与烯烃相互作用并解吸附生成氢化产物并释放出Pt NPs。