【催化】JACS：锕系金属-过渡金属协同催化氮气转化- 大数跨境

X-MOL资讯

2025-03-17

导读：朱从青课题组首次实现由N2裂解制备钍氮化物，并展示了其将N2转化为三甲基硅胺反应中的催化活性。

氮气（N₂）是最丰富的氮源，但其化学惰性使其难以直接利用。将氮气转化为高附加值的化学品（如氨或含氮有机化合物）是化学研究的核心课题之一。在此过程中，金属氮化物作为关键中间体，扮演着重要角色。尽管过渡金属氮化物已被广泛研究，锕系金属的分子氮化物研究却进展缓慢。此前仅二例钍氮化物被报道：2019年，Hayton课题组通过钍杂四元环与NaNH₂反应，分离得到首例钍氮化合物；2022年，Mazzanti课题组通过钍叠氮化物的还原，分离得到双金属钍氮化物（图1）。尽管金属促进的氮气裂解是制备金属氮化物的重要途径，但目前尚未能通过该策略实现钍氮化物的合成。

图1. 此前报道的钍氮化物合成实例

近年来，南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室朱从青课题组创制了一类独特的双层N-P配体，围绕锕系金属-金属键的构筑、成键及反应性开展系统研究，合成了一系列多金属桥连铀氮化物（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15004; Nat. Commun. 2022, 13, 3809; Natl. Sci. Rev. 2023, 10, nwac144）。在本工作中，朱从青课题组首次实现由N₂裂解制备钍氮化物，并展示了其将N₂转化为三甲基硅胺反应中的催化活性。相关研究结果发表于J. Am. Chem. Soc.。

钍前体{N[CH₂CH₂N-PⁱPr₂]₃ThCl}₂（1）在N₂氛中与CrCl₂和KC₈反应（图2），可分离得到N₂裂解的产物，{N[CH₂CH₂N-PⁱPr₂]₃ThCl(µ-N)(µ-Cr)₃Cl}₂（2）。然而，当该反应在Ar氛中进行时，没有分离出可鉴定的产物。尝试将Ar氛原位还原的产物与N₂反应，但也未能分离得到配合物2。此外，双层N-P配体、CrCl₂与KC₈在N₂氛中反应，也未能分离得到N₂还原产物。这些结果表明，Th和Cr之间的协同效应对于N₂的还原和裂解至关重要。作者推测，配合物1首先与CrCl₂反应形成氯桥连的杂核金属簇，随后在过量KC₈还原作用下，生成低价态Th-Cr中间体，与已报道的由双层N-P配体支撑的具有An-TM键的杂核金属簇合物类似。这种低价态Th-Cr中间体随后活化并裂解N≡N三键，从而形成配合物2。

图2. 多金属钍氮化物配合物的合成

配合物2与过量Me₃SiCl反应，可通过原位核磁和质谱确认配合物1和N(SiMe₃)₃的生成。¹⁵N标记的配合物2-¹⁵N与Me₃SiCl反应生成¹⁵N(SiMe₃)₃进一步证实配合物2中桥连氮原子来源于N₂。该反应实现了钍-铬协同活化N₂的合成循环，表明其具有催化转化的潜力（图2）。随后，作者对N₂与Me₃SiCl的催化过程进行研究。发现在室温条件下，配合物2（5% mmol）与100当量KC₈和Me₃SiCl反应24小时，可生成5.7当量N(SiMe₃)₃。将KC₈和Me₃SiCl的量增加到1.2当量，N(SiMe₃)₃提高到9.9当量（图3）。相同条件下，化合物1、CrCl₂等都不具备催化活性，由此实现锕系金属氮化物催化氮气转化过程。

图3. 钍氮化物催化氮气硅氨化

尽管铀配合物在N₂的活化及裂解方面表现出巨大的潜力，但其它锕系金属配合物还原N₂的实例仍极为少见。在此背景下，该工作通过钍配合物对N₂的还原裂解制备钍氮化物，并实现钍氮化物对N₂的催化转化。这一研究证实了锕系金属-过渡金属协同活化N₂的潜力，不仅丰富了锕系元素化学，也为未来开发高效金属氮化物催化剂提供了新思路。

本文第一作者为盛微明博士，通讯作者为朱从青教授。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家青年拔尖人才项目、江苏省杰出青年科学基金等经费资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Synthesis and Catalytic Activity of Thorium Nitride Complex from Dinitrogen Reduction

Weiming Sheng, Thayalan Rajeshkumar, Qianyi Zhao, Jin Xie, Laurent Maron, Congqing Zhu*

J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7203–7208, DOI: 10.1021/jacs.4c18519

朱从青课题组简介

朱从青课题组成立于2016年，主要从事金属有机化学研究。近年来，在锕系金属-金属键、锕系金属-配体多重键、小分子活化转化等方面取得系列进展。以通讯作者在Nat. Chem.、Nat. Synth.、Natl. Sci. Rev.、PNAS、Chem、CCS Chem.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Nat. Commun.（3篇）等期刊发表论文40余篇。因科研工作需要，朱从青课题组拟招聘博士后2名（另：每年招收2-3名博士研究生），欢迎对其研究感兴趣的同学联系（zcq@nju.edu.cn）。

http://hysz.nju.edu.cn/zcq/

https://www.x-mol.com/university/faculty/63210

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