孙忠明/赵莉莉Nat. Chem.：Bi₅⁻五元环的首次合成及构筑穿环金属键- 大数跨境

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2025-03-18

导读：南开大学孙忠明教授和南京工业大学赵莉莉教授团队以Zintl相化合物为锑源和铋源，通过一步反应成功在室温下合成了Sb五元环和Bi五元环，实现了Bi5-的首次分离

由π芳香性五元环组成的配体在过渡金属化学中广泛应用，其中阴离子配体 (C₅H₅)^-（环戊二烯阴离子）自二茂铁结构被发现以来，一直是使用率最高的有机配体之一。通过将通式(C₅R₅)⁻（R = H 或有机取代基）中的CR基团替换为等价电子的15族元素（Pn），可以得到Pn₅^-——一种纯无机配体。迄今为止，氮族元素（Pnictogens）的其他同系物均已成功实现此类配体的合成，而最重的铋（Bi）同系物却始终未能制备。这使其成为合成化学领域的一大挑战，至今尚未被攻克。五氮负离子 N₅^- 可通过芳基五氮化物的 C-N 键断裂反应制备，该过程使用对氯过氧苯甲酸（m-CPBA）和过渡金属配合物作为稳定剂（Nature 2017, 549, 78-81）。P₅^- 和 As₅^- 通常可以通过还原白磷、黄砷或者有机磷、有机砷环状化合物来制备，要经过高温和较长的反应时间，最终稳定在三层三明治化合物结构中（Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 363-364; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4727-4729）。同系物Sb₅^- 和Bi₅^-的合成则更加局限，因为重金属原子更倾向于形成簇而非多重键合的环，目前仅有一例 Sb₅^- 被报道，以^tBu₄Sb₄为起始原料（Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4148-4150）（图1）。然而Bi五元环始终未在固相中分离出来，仅能通过光电子能谱（PES）在气相中观测到（J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 5600–5606）。

图1. 已报道的三层三明治化合物和本工作的合成路线

近日，南开大学孙忠明教授和南京工业大学赵莉莉教授团队以Zintl相化合物为锑源和铋源，通过一步反应成功在室温下合成了Sb五元环和Bi五元环，实现了Bi₅^-的首次分离，并进行了详细实验表征和理论计算分析。化合物 [Cp-V(cyclo-Sb₅)V-Cp]^2- 和 [Cp-Nb(cyclo-Bi₅)Nb-Cp]^2-的整体结构是三层三明治构型，而核心结构均为五角双锥构型，即中间是一个平面五元环，上下各配位了一个过渡金属V/Nb。这种独特的 V-V 和 Nb-Nb 键分别穿过Sb₅^- 和Bi₅^-中心，构成了独特的穿环金属键，对团簇的电子结构产生了重要影响，使其区别于之前报道的中性三明治型夹心化合物（图2）。值得一提的是，之前也有文献分析了通过两个金属羰基配体来稳定14族重金属的五元环结构（例如[Pb₅{Mo(CO)₃}₂]^4-和[Sn₅{Cr(CO)₃}₂]^4-）（Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2092–2096; Inorganics 2022, 10, 75）。在这些例子中，过渡金属之间没有直接的键合，因此，本研究中通过中心的cyclo-E₅单元形成的V-V和Nb-Nb键合在此类五角双锥全金属簇中是前所未有的。理论计算进一步证实了一个M‒M键（M = V, Nb）和十个M‒E键（M = V, Nb; E = Sb, Bi）的存在。

图2. 团簇 [Cp-Nb(cyclo-Bi₅)Nb-Cp]^2- 的单晶结构和质谱图（[Cp-V(cyclo-Sb₅)V-Cp]^2-与其同构）

为深入理解[V₂Cp₂Sb₅]^2-和[Nb₂Cp₂Bi₅]^2-的芳香性及化学键合模式，研究团队进行了理论计算。NICS 值分析表明，本文报道的化合物中 Sb₅^-和Bi₅^-不仅具有较大的正 NICS(1)zz和NICS(-1)zz值，而且环中心的 NICS(0) 值也略为正，这表明其不具芳香性。这与已知具有芳香性的孤立的Sb₅⁻和Bi₅⁻环显著不同。对优化后的 [V₂Cp₂Sb₅]^2-和[Nb₂Cp₂Bi₅]^2-团簇进行 QTAIM 分析显示，这些团簇中存在 10 个 V/Nb–Sb/Bi 键和 5 个 Sb/Bi–Sb/Bi 键（图3a 和 3b）。进一步通过比较复合物中 E₅环的拉普拉斯分布与使用相同几何形状的游离 E₅⁻环的拉普拉斯分布可以清楚地说明E₅ 环中心存在 M-M 键。游离的 E₅⁻ 环在中心显示一个环临界点（rcp），而复合物中的 E₅片段在中心显示一个键临界点（bcp），周围环绕着相对电荷集中的区域。此外，在 V–V 和 Nb–Nb 轴的中点存在电荷集中区域，进一步证实了 V–V 和 Nb–Nb 键的存在。特别地，键临界点（bcp）处的能量密度 Hr 被证明是判断成键性质的重要指标，分析结果表明 M–M 键的共价性甚至强于 E–E 键。进一步的 AdNDP分析表明，在[V₂Cp₂Sb₅]^2-中，Sb₅ 环内仅存在2个 3c–2e 键， 10 个 2c–2e V–Sb 键、以及 5 个 1c–2e 孤对电子。此外，还存在一个 2c–2e V–V 键，具有较高的占据数（1.93e，图3c）。[Nb₂Cp₂Bi₅]^2-的AdNDP结果与[V₂Cp₂Sb₅]^2-相似 (图3d）。AdNDP分析结果的[V₂Cp₂Sb₅]^2-和[Nb₂Cp₂Bi₅]^2-的键合模式与QTAIM分析的结果、 NBO分析以及NICS 计算的结果非常吻合。这些复合物不应被视为含有 Sb₅^-或 Bi₅^- 部分的三层夹心复合物。令人惊讶的是，在 M(cyclo-E₅)M 核心部分，E₅ 环的中心竟然出现了 M–M 键。以上分析结果使人不禁好奇：这个键是否如 AdNDP 分析所示，是一个经典的 2c–2e 键，还是一个多中心键，其中E₅ 环在一定程度上参与了成键过程？

图3. [V₂Cp₂Sb₅]^2-和[Nb₂Cp₂Bi₅]^2-的QTAIM以及AdNDP分析

为解答这一疑问，研究团队进一步对 [V₂Cp₂Sb₅]^2-和[Nb₂Cp₂Bi₅]^2-进行了 EDA-NOCV 分析，使用 cyclo-Sb₅/Bi₅ 和 (VCp)₂/(NbCp)₂ 作为相互作用的分子片段，并在不同电荷和电子态下进行了分析。结果显示，最有利的片段组合为电子单重态的[cyclo-E₅]^-和双重态(²B₁)的[(VCp)₂]^-/[(NbCp)₂]^-，因为它们在成键过程中的ΔE_orb变化最小。相关的形变密度和轨道相互作用分析表明，10 个轨道相互作用来自笼状结构中的 M–E₅键形成，而另一个轨道相互作用与 M–M 键的形成相关，但 E₅⁻ 环的贡献可以忽略不计。对于[Nb₂Cp₂Bi₅]²⁻，最强的轨道相互作用为 ∆E_orb(1)。对应片段[Nb₂Cp₂Bi₅]²⁻的HOMO-3和片段(NbCp)₂¹⁻的LUMO以及整个化合物[Nb₂Cp₂Bi₅]²⁻的HOMO-1的形状表明，Nb-Nb键的形成与Nb的杂化有关，其中成键主要源自 Nb 的 dz²轨道。图4 展示了与[Nb₂Cp₂Bi₅]²⁻的∆E_orb(1)相关的α和β电子的变形密度Δρ及其对应的轨道。∆E_orb(2)-∆E_orb(5)对应的形变密度和相互作用轨道可归属于Nb–Bi₅ 键的形成。类似地，[V₂Cp₂Sb₅]^2- 的 ∆E_orb(4)也展现出相似的成键特征。综上所述，可以得出结论：V–V 和 Nb–Nb 键确实穿过 E₅环的中心，形成稳定的 M–M 键。

图4. [Nb₂Cp₂Bi₅]²⁻中最强的∆E_orb(1)对应的变形密度Δρ以及对应的片段间轨道作用。

该工作近期在Nature Chemistry 上发表，博士研究生徐毓贺和杨杏为论文的共同第一作者，南开大学孙忠明教授、南京工业大学赵莉莉教授和德国马尔堡菲利普大学Gernot Frenking教授（南京工业大学兼职教授）为文章的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委杰青、面上和“团簇构造、功能及多级演化”重大研究计划等项目的资助。

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