纯有机室温磷光（RTP）材料因其多种独特性质受到广泛关注。由于有机分子中三线态跃迁的禁阻特性以及三线态激子易发生非辐射衰减，实现高性能RTP的关键在于促进单线态到三线态的系间窜越（ISC）并稳定生成的激子。目前，开发RTP材料的主要策略是通过价键共轭来调控分子的激发态性质（图1a）。近年来，空间相互作用（TSIs）因其在稳定分子构象和实现多种分子功能而备受关注。例如，TSIs在蛋白质结构的折叠与稳定、药物中配体与靶点的相互作用、生物活性构象的维持中发挥重要作用。受这些现象启发，研究者们尝试利用TSIs调控分子的三线态以构建RTP材料，但目前进展仍然有限。
图1. 分子设计策略及分子内相互作用分析. (a) 促进系间窜越（ISC）和稳定三线态的策略。(b) 分子设计策略。(c) 目标分子结构。(d) ToMoT-α和ToMoT-β晶体。(e) ToMeT、TpMoT、ToMoT-α和ToMoT-β的晶体结构及分子内相互作用。(f) 分子填充模型。
针对这一问题，香港中文大学（深圳）理工学院唐本忠院士和赵征教授团队通过合理的结构设计，开发了一系列具有不同TSIs的RTP材料，并深入研究了其结构-性能关系。研究结果表明，在ToMoT-α和ToMoT-β中存在多重空间n-π和π-π相互作用，这些相互作用对RTP的出现和增强起到了关键作用。具有空间TSIs的分子表现出更强的分子内电子耦合，导致紧密的能级分裂以及更匹配的激发单线态和三线态能级，从而为ISC提供了更有利的条件（图1b）。TpMoT和ToMoT-α的变温磷光光谱和寿命衰减曲线表明，TSIs有效增强了分子结构的刚性并稳定了三线态，使磷光在室温条件下得以保持并高效发射。基于晶体的自由体积分析表明，相对于堆积密度，分子内TSIs在RTP中起到了主导作用（图2g），进一步证实n-π和π-π TSIs不仅有助于促进ISC过程，还能稳定生成的三线态激子。
图2. 光物理性质。(a) TpMoT晶体和(b)ToMeT晶体的PL光谱。(c) ToMoT-α和ToMoT-β晶体的稳态和延迟光谱。(d) ToMoT-α和ToMoT-β延迟光谱的寿命曲线。(e) ToMoT-α和ToMoT-β晶体在紫外灯开启和关闭时的照片。(f) TpMoT和ToMoT-β寿命随温度的变化。插图为寿命衰减曲线。(g) 晶体自由体积。
此外，研究人员采用具有孤对电子的S原子构建了TpMsT和ToMsT，均表现出类似的构-效关系，表明该策略具有一定的普适性。通过利用吡啶环中的孤对电子进一步增强分子内TSIs，oMoPyT晶体表现出更高的磷光效率（~8%）、更长的余辉时间（~3 s）以及更高的温度耐受性（~100 °C）。这项工作不仅深入探索了基于TSIs的RTP发光机制，还为促进ISC和稳定三线态激子提供了一种有效的策略。
这一工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章第一作者为香港中文大学（深圳）博士后马夫龙（现为香港科技大学博士后）和博士后武波（现为五邑大学教师），通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠院士和赵征教授。该研究得到国家自然科学基金委、聚集体功能材料重点实验室、深圳市科技计划和深圳市基础研究计划的支持。
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Lone Pairs-Mediated Multiple Through-Space Interactions for Efficient Room-Temperature Phosphorescence
Fulong Ma, Bo Wu, Siwei Zhang, Jinhui Jiang, Jinghong Shi, Zeyang Ding, Yue Zhang, Haozhe Tan, Parvej Alam, Jacky W. Y. Lam, Yu Xiong, Zhen Li, Ben Zhong Tang*, Zheng Zhao*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c02567
导师介绍
唐本忠
