Nature：开辟光电小分子手性组装新途径，构筑超分子阿基米德多面体- 大数跨境

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2025-01-08

导读：诺贝尔化学奖得主Sir Fraser Stoddart、天津大学胡文平、王雨和吴煌团队通过光电功能分子萘二酰亚胺和二芳基乙烯的可控组装，模拟了病毒衣壳和铁蛋白等球形生物大分子的结构与功能，成功构建了一

谨以此文缅怀Sir Fraser Stoddart教授！

Sir Fraser Stoddart教授以机械键的提出和机械互锁分子的合成而闻名，同时开创了人工分子机器领域，并因而获得了2016年诺贝尔化学奖。2024年12月30日，Stoddart教授猝然离去，令科学界深感震惊与哀痛。英国皇家学会David Leigh院士评价他是“四十年来的化学巨人”，“他做任何事情都充满了激情和热情，激励每个人尽其所能做到最好”，“他留下的遗产，已成为本科化学课程中的一部分” ^[1]。

Sir Fraser Stoddart教授。图片来源：Northwestern University ^[2]

近日，诺贝尔化学奖得主Sir Fraser Stoddart（2023年受聘为香港大学讲席教授）、天津大学胡文平、王雨和吴煌团队的研究成果发表在Nature 杂志上。研究团队通过光电功能分子萘二酰亚胺和二芳基乙烯的可控组装，模拟了病毒衣壳和铁蛋白等球形生物大分子的结构与功能，成功构建了一对镜像的超分子扭棱立方体（Supramolecular snub cubes）。该扭棱立方体通过12个螺旋大环之间的144重弱氢键组装而成。每个立方体包含2712个原子，其外径达5.1 nm。研究者利用层级手性转移，实现了左旋和右旋扭棱立方体的立体专一性组装。得益于扭棱立方体独特的多孔结构，它能够选择性地在其内部空腔和外表面口袋中同时包结多种有机客体分子。此外，扭棱立方体还表现出优异的光电性能，不仅具有可逆的光致变色行为，还展现出光控的弹性和硬度。这一研究不仅为构筑具有拓扑手性的人工多面体提供了全新的研究思路，也为开发机械性能可调的先进光电功能晶态材料奠定了基础。

镜像的左旋和右旋扭棱立方体。图片来源：Nature

早在2000多年前，古希腊哲学家阿基米德提出了13种阿基米德多面体。这些多面体可以通过对正多面体进行截半、截角和扭棱等操作而得到。在这13种多面体中，有两种具有拓扑手性的多面体——扭棱立方体和扭棱十二面体。实现其立体特异性构筑一直是超分子化学家和材料学家的研究目标之一。

13种阿基米德多面体。图片来源：Wikipedia ^[3]

研究者选用了光电功能分子二芳基乙烯作为动态基元，并将其与手性萘二酰亚胺衍生物反应，合成了“8”字形的螺旋大环。随后，通过层级的手性转移，实现了左旋和右旋扭棱立方体在液态和固态中的定向组装。每个立方体由12个螺旋大环组成，这些大环通过144重分子间弱氢键组装在一起，包括24重[C–H···F]、48重[C–H···O]和72重[C–H···π]相互作用。如此复杂的组装过程，令人联想到一些球形病毒衣壳的精妙超结构，其中多个蛋白质分子通过多重非共价相互作用在三维空间中有序排列，从而形成具有阿基米德多面体结构的球形衣壳。

右旋超分子扭棱立方体的非共价合成。图片来源：Nature

每个超分子扭棱立方体由24个顶点、60条棱和38个面组成，其中包括6个正方形、8个正三角形和24个不等边三角形。扭棱立方体的外径为5.1 nm，内部包含一个体积为6215 Å³的手性空腔。通过从具有“中心手性”的前驱体到具有“螺旋手性”的大环，再到具有“拓扑手性”的扭棱多面体的层级手性转移，实现了左旋和右旋扭棱立方体的立体特异性组装。

超分子扭棱立方体的晶体结构及立体专一性组装。图片来源：Nature

通过超分子扭棱立方体的有序堆积，形成了类似于沸石的层级多孔框架结构。该框架中包含两种大小不同的空腔（分别用橙色和紫色球体表示），通过空腔的相互连接，形成了两套独立的孔隙网络（见下图b和c）。其中一组孔隙网络由相互连通的扭棱立方体内部空腔组成，另一组孔隙网络则由扭棱立方体外部间隙中的缺角八面体连接而成。

右旋超分子扭棱立方体的多孔框架结构。图片来源：Nature

基于超分子扭棱立方体独特的多孔超结构，该立方体展现出的多组分包结能力。每个扭棱立方体能够同时容纳多个不同的有机小分子，还能在立方体的内部空腔和外部口袋中，以自分类的方式分别结合两种不同的客体分子。例如，单晶X射线衍射结构显示：扭棱立方体能够通过氢键和范德华力相互作用，在其内部空腔包结多个碳硼烷，同时利用范德华力在外部口袋结合多个环己烷分子。

超分子扭棱立方体的多组分包结行为。图片来源：Nature

此外，扭棱立方体具有优异的光电性能，不仅表现出可逆的光致变色行为，还展现出光控的弹性和硬度。在可见光照射下，由于扭棱立方体中的二芳基乙烯发生开环反应，其晶体颜色从深蓝色转变为无色。当无色晶体暴露于紫外光下，二芳基乙烯基元回到闭环态，晶体颜色又恢复为深蓝色。有趣的是，随着二芳基乙烯基元的开环和闭环，晶体的弹性和硬度也能在可见光和紫外光的照射下发生可逆变化。无色晶体的杨氏模量和硬度相较于深蓝色晶体均有所下降。这为开发机械性质可调的光电功能晶态材料奠定了基础。

超分子扭棱立方体的光响应行为。图片来源：Nature

这项研究为构建具备明确立体化学、多组分包结能力、刺激响应性和可调机械性能的人工超分子多面体提供了深刻的见解，并为拓扑手性阿基米德多面体的构筑开辟了全新的组装途径。吴煌博士表示：“超分子扭棱立方体及其框架具有多层次的手性微环境，因此在手性识别、不对称催化以及有机自旋过滤材料等领域，具有可观的应用前景。”此外，该扭棱立方体在晶态下展现出光控的弹性和硬度，为开发具有可调机械性能的光电功能晶态材料开辟了道路。

Sir Fraser Stoddart教授的突然离开，团队都十分震惊和难过。吴煌博士满怀悲痛地说道：“对我而言，恩师Fraser不仅是一位伟大的科学家，更是一位卓越的教育家和人生导师。他始终以极大的热情和无私奉献的精神，关注并支持着年轻学者的成长与发展。我坚信，他的精神与智慧将继续激励一代又一代的青年学者不断前行”。永远铭记Sir Fraser Stoddart教授！

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Dynamic supramolecular snub cubes

Huang Wu, Yu Wang, Luka Đorđević, Pramita Kundu, Surojit Bhunia, Aspen X.-Y. Chen, Liang Feng, Dengke Shen, Wenqi Liu, Long Zhang, Bo Song, Guangcheng Wu, Bai-Tong Liu, Moon Young Yang, Yong Yang, Charlotte L. Stern, Samuel I. Stupp, William A. Goddard III, Wenping Hu & J. Fraser Stoddart

Nature, 2025, DOI: 10.1038/s41586-024-08266-3

参考文献：

[1] Chemistry Nobel laureate Fraser Stoddart dies at 82

https://www.chemistryworld.com/news/chemistry-nobel-laureate-fraser-stoddart-dies-at-82/4020739.article

[2] Sir Fraser Stoddart, a pioneer in nanoscience, dies at 82 - Northwestern Now

https://news.northwestern.edu/stories/2025/01/sir-fraser-stoddart-a-pioneer-in-nanoscience-dies-at-82/

[3] Archimedean solid

https://en.wikipedia.org/wiki/Archimedean_solid

（本文由小希供稿）

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