【综述】尹双凤教授团队Angew：羟胺介导的级联反应用于电合成有机氮化合物- 大数跨境

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2025-01-24

导读：该论文提出并深入讨论了羟胺介导的级联反应在电合成有机氮化合物中的应用

在当今化学研究领域，电化学合成技术正逐渐崭露头角，成为实现绿色、高效化学转化的重要手段之一。近期，一篇题为“Electrosynthesis of Organonitrogen Compounds via Hydroxylamine−Mediated Cascade Reactions”的综述论文在Angewandte Chemie International Edition 上发表，该论文由湖南大学、中南林业科技大学尹双凤教授和申升副教授领衔的团队完成，聚焦电化学合成有机氮化合物的新方法。

有机氮化合物在农药、医药、材料科学等诸多领域有着广泛的应用，而传统的合成方法往往依赖于金属试剂或等价氧化剂的使用和高温的操作环境，不仅能耗高、反应条件苛刻，还可能带来环境污染等问题。相比之下，电化学合成方法因其操作简便、条件温和、环境友好等优势，展现出巨大的发展潜力。

在有机氮化合物的合成过程中，羟胺（NH₂OH）作为一种高反应活性的氮源，能高效形成碳氮键。目前，NH₂OH的传统合成方法面临着能耗高、成本高和环境污染等问题。虽然电化学合成NH₂OH具有环境友好、能耗低的优势，但预制NH₂OH的使用存在分离提纯及运输过程中不必要的能源消耗。随着清洁能源的日益普及，利用电化学方法将热化学过程电气化成为一种趋势，这不仅能够减少废物排放，还能提高合成过程的选择性和可持续性。基于此，该论文提出并深入讨论了羟胺介导的级联反应在电合成有机氮化合物中的应用（图1）。级联反应是指在一个反应过程中，一个产物或中间体被用来引发后续的（电）化学反应，类似于“多米诺”效应，使得多个化学反应能够有序地依次进行。这种反应模式不仅简化了操作流程，减少了化学废物的产生，还提高了原子和电子的利用率，为有机氮化合物的合成提供了一种安全、高效、绿色的方法。例如，通过电催化共还原硝酸根和草酸合成氨基酸，不仅避免了高毒性氰化物的使用，还可以利用电极界面中间体高浓度优势来提升反应效率。

图1. 以NH₂OH为原料（氮源）合成有机氮化合物的路径：（a）传统工业路径；（b）最近兴起的电催化路径；（c）NH₂OH介导的级联反应路径。

该论文总结了该领域的最新进展，并以Sankey图（图2）展示碳源、氮源和产物相关分布。在催化剂设计上，论文指出不同的氮物种具有不同的N−O键解离能，这影响了它们在电化学还原过程中的反应路径和选择性，平衡键活化难易与加氢深度是合成NH₂OH的关键；同时，还探讨了氨的电化学氧化反应，为有机氮化合物的合成路径提供了新的思路。此外，论文详细讨论了NH₂OH介导的级联反应在合成多种有机氮化合物（如氨基酸、环己酮肟、尿素、胺、醛等）中的应用，展现了其巨大的潜力，并为催化剂开发和反应条件优化提供了重要的参考。

图2. NH₂OH介导的级联反应路径的Sankey图，说明了从氮源和碳源到各种有机氮化合物的过程。

最后，论文展望未来发展方向，指出当前系统效率和电流密度有待提高。如图3所示，未来的研究需要在评估标准、底物适用性、反应器设计、反应环境调控、原位/操作研究及模型催化剂探索等方面进行深入研究，以推动该技术的工业化应用，助力化学工业可持续发展。

图3. （a）结合TEA和LAC捕捉NH₂OH介导的级联反应在合成有机氮化合物方面的商业价值；（b）配对电合成的示意图；（c）流动池有利于连接反应器和分离、纯化单元；（d）调节反应环境来改变反应路径并提高产物选择性；（e）先进的原位表征技术（红外、拉曼、微分电化学质谱、程序升温脱附等）捕获中间体和监测结构转变，并结合DFT计算阐明催化机制。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Electrosynthesis of Organonitrogen Compounds via Hydroxylamine−Mediated Cascade Reactions

Meng-Yi Xu, Hong-Yi Tan, Jie Ouyang, Feng-Xuan Zhang, Bing-Hao Wang, Xiong Wang, Sheng Shen,* and ShuangFeng Yin*

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202422637

导师介绍

尹双凤：中南林业科技大学副校长，湖南大学二级教授，博士生导师，曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、国家万人计划(科技创新领军人才)、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、入选爱思唯尔“中国高被引学者”。长期从事纳米催化材料、低碳资源催化转化新工艺、制氢技术的研究，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、AICHE J.等国际高水平期刊发表SCI论文300余篇，获授权专利70余件，部分成果已许可转让。荣获湖南省自然科学奖一等奖、国家教学成果奖二等奖、中国石油与化学工业联合协会青年科技突出贡献奖、中国化工学会侯德榜青年科技创新奖、中国催化委员会均相催化青年奖等奖励与荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/10115

申升：湖南大学化学化工学院副教授，博士生导师，岳麓学者。2012年于武汉大学化学与分子科学学院获学士学位，并于2018年在美国佐治亚大学获理学博士学位，师从 John L. Stickney 教授，同年6月入职湖南大学。其研究聚焦于设计和开发用于可持续能源转换的先进光电化学和电化学系统，包括水氧化和有机小分子的选择性催化转化，相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等期刊。

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