南方科技大学韩松柏团队Chem Mater | 揭示固体导体中的离子输运机制：以静态结构特性和阴离子动力学的双重视角

英文原题：Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion Dynamics

作者：Haijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*

固体导体的离子电导率与其晶体结构息息相关，而一类含有阴离子基团的材料中基团的动态行为会显著影响Li⁺的迁移。在特定的固体离子导体中，阴离子基团的旋转等动态因素往往与温度、结构相变和局部配位环境有关，使得相关机制难以预测。因此，作者选择了具有多种结构特征（包括温度依赖性相变、卤素阴离子的电负性、Li⁺位缺陷以及难以确定的无序氢分布）的反钙钛矿材料Li₂OHX (X = Cl, Br)，深入研究了其静态结构性质和OH⁻的动态行为对Li⁺迁移的影响。

作者对反钙钛矿离子导体Li₂OHX(X = Cl, Br) 进行了氘化处理，并利用变温中子粉末衍射测定这些材料的衍射图谱，最后通过Rietveld精修分析其晶体学信息，结果如图1所示。可以发现，在温度激发下，Li₂ODCl从稳定的正交相（Pban）转变为亚稳定的立方相（），这种转变创造了更有效的迁移途径，有利于Li⁺在晶格内往更多、更合适的途径迁移。同时，作者发现，与正交相Li₂ODCl相比，立方相Li₂ODCl和立方相Li₂ODBr（）中都出现了更多的Li空位，这有利于Li⁺在晶格内通过空位机制进行离子输运。且由于Br⁻ (1.82 Å) 比Cl⁻ (1.67 Å) 的离子半径更大，电负性更弱，立方相Li₂ODBr中的Li-O键长度比立方相和正交相Li₂ODCl中的Li-O键长度都要更长，这一特性减弱了阴离子对Li⁺的束缚，促进了Li⁺的迁移。

图1. (a) Li₂ODCl在300 K下的中子Rietveld精修图谱。(b) Li₂ODCl在400 K下的中子Rietveld精修图谱。(c) Li₂ODBr在300 K下的中子Rietveld精修图谱。以及 (d-f) 所得结构。

进一步，作者利用中子精修得到的晶体学数据进行了最大熵分析（MEM），得到了Li₂ODX (X = Cl, Br) 中Li⁺可能存在的传输路径。同时，与中子结合得到的Li和D的热振动因子（ADPs）联合分析，发现材料中D⁺即H⁺不发生迁移，而是围绕在O^2-周围进行局域运动。

而为了验证静态结构特性对Li⁺迁移的影响并与桨轮机制产生的影响进行比较，作者提取了中子衍射数据精修得到的晶体结构，选取了部分扩胞后的可能结构进行了晶格弛豫，并从中挑选出能量最低的结构分别进行了未固定H⁺和固定H⁺的NVT计算，结果如图2、图3所示。AIMD模拟中，当OH⁻中的H⁺未被固定时，这些材料中Li⁺的MSD以及扩散系数与实验测得的趋势和规律相吻合（图2a-d）。绘制Li⁺和H⁺的运动轨迹（图2e-i），并随机选取Li⁺的迁移轨迹（图2j-n），作者发现，所得结果与MEM得到的密度分布以及迁移路径基本匹配。同时，分析Li⁺迁移前后（约1 ps）OH⁻基团的运动轨迹，其发生了明显的旋转，旋转角度基本都在30°以上。OH⁻阴离子存在旋转且其旋转强度与Li⁺扩散系数之间呈现的正相关关系进一步证实了反钙钛矿Li₂OHX结构中存在着桨轮机制。而当OH⁻中的H⁺被固定时，晶格内Li⁺的迁移受到明显约束，仅在有限的空间区域内振荡，没有明显的迁移途径（图3d-e）。定量地说，由于OH⁻阴离子的运动状态改变所引起的Li⁺扩散系数的变化明显大于静态结构性质改变引起的变化，固定OH⁻中的H⁺前后Li⁺的扩散系数变化为1.029 ×10⁻⁵到3.019 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹，而相变前后的Li⁺的扩散系数变化仅为1.117 × 10⁻⁷到3.019 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹。这一显著差异突出了OH⁻旋转对Li⁺输运的巨大影响，这表明了Li⁺的输运主要受OH⁻阴离子基团的动态行为的控制，即主要受到桨轮机制的影响。

图2. 100 ps下AIMD计算所得Li和H的MSD、扩散系数以及运动轨迹

图3. 固定H后AIMD计算所得Li的MSD、扩散系数以及运动轨迹

总结/展望

这篇文章系统地研究了OH⁻的静态结构性质和动态行为对反钙钛矿型离子导体Li₂OHX（X=Cl，Br）晶格内Li⁺输运的影响。在实验上，作者使用氘替代法成功合成了Li₂ODX，从而能够使用NPD对晶体结构进行详细分析；计算上，通过MEM和AIMD模拟，研究了Li⁺和OH⁻的运动轨迹，并探讨了相变、局部配位环境和桨轮机制对Li₂OHX离子电导率的影响。更重要的是，通过AIMD模拟，作者证明了OH⁻的动态行为（即桨轮机制）在Li⁺传输中起着至关重要的作用，比Li₂OHX静态结构性质的变化更为重要。这篇工作揭示了在含OH⁻基团的离子导体中Li⁺的传输不仅受静态结构特性的控制，而且主要受阴离子基团的动态行为的控制，丰富了对离子导体中离子迁移机制的理解，为设计更有效的离子导体提供了有价值的框架。

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Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion Dynamics

Haijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*

Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXX

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02478

Published December 18, 2024

© 2024 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）