【材料】福建物构所袁大强课题组Angew：用于氨气捕获与检测的超稳定咪唑键多孔有机笼- 大数跨境

【材料】福建物构所袁大强课题组Angew：用于氨气捕获与检测的超稳定咪唑键多孔有机笼

X-MOL资讯

2025-01-25

导读：中国科学院福建物质结构研究所袁大强研究员团队报道了一种新的方法，通过在芳香氨基单体附近引入额外的NH2基团，将常见的亚胺键原位环化，从而高效合成超稳定的不可逆咪唑连接的多孔有机笼（IPOCs）。

近年来，含咪唑的多孔材料因其在吸附与分离、催化剂载体、传感和储能等领域展现出的巨大潜力和技术优势，受到了广泛关注。这些优点主要源于它们的高孔隙率、优异的化学稳定性和卓越的光电性能。目前，已报道的包含咪唑单元的多孔有机笼（POCs）主要通过以下三种策略构建：（i）首先合成多咪唑有机模块，然后利用卤代烷烃连接形成笼状分子；（ii）与咪唑功能化单体进行动态共价交联；（iii）金属-卡宾模板法。然而，这些合成方法都相对复杂（见图1）。

图1. 制备含咪唑有机笼的不同合成策略。

最近，中国科学院福建物质结构研究所袁大强研究员团队报道了一种新的方法，通过在芳香氨基单体附近引入额外的NH2基团，将常见的亚胺键原位环化，从而高效合成超稳定的不可逆咪唑连接的多孔有机笼（IPOCs）。具体来说，作者在温和、无催化剂、一锅法条件下高产率地合成了四个新的IPOCs，包括三个[2+4]灯笼形结构和一个[3+6]三角形棱柱形结构（图2）。

图2. 咪唑键多孔有机笼的晶体结构。

首先，作者以IPOC-1和IPOC-4为例，对其化学稳定性进行了探究。通过将样品放置在沸水、浓HCl（12 M）、HF（40%）和饱和NaOH（14 M）等特定化学环境中24小时，如图3a所示，处理后不变的¹H NMR和FT-IR光谱信号表明，IPOC-1和IPOC-4在这些强酸强碱条件下仍能保持稳定。此外，热重分析显示，在N₂气氛下，所有IPOCs在高达300°C的温度下仍能保持热稳定性。其次，鉴于IPOC的高孔隙率、优异的稳定性、丰富的氢键供/接受基团（如氧和氮）以及富电子π空腔，作者研究了它们的NH₃吸附性能。在298 K和1 bar条件下，测定了所有活化IPOCs样品的NH₃吸附-解吸等温线。如图3c所示，吸附等温线表现出典型的IV型行为，IPOC-1、IPOC-2、IPOC-3和IPOC-4对应的NH₃吸附量分别是6.3、11.1、9.21和11.5 mmol g^-1。值得注意的是，IPOC-2和IPOC-4的NH₃吸附量超过了许多已报道的多孔有机材料。此外，为了探究其重复使用性，在298 K条件下，对IPOC-2和IPOC-4的NH₃吸附-解吸进行了三个循环测量。虽然IPOC-2的容量几乎保持不变，但IPOC-4的容量有所下降，但仍保持其初始容量的90%（图3d），这可能是由于笼对气体和蒸汽刺激的敏感性，导致晶体填充变化。此外，作者还研究了氨传感性能。通过将浓度为0 µM至80 µM的NH₃水溶液加入IPOC-1的DMF溶液中，进行荧光传感实验。如图3e所示，Stern-Volmer曲线几乎呈线性，计算出的荧光猝灭速率常数[kq= kSV/τ]高达3.34×10¹² M^-1 s^-1。而且，通过发射强度的变化可以计算出其检测限，低至3.35×10^-6 M。研究结果表明，IPOC-1可以成为高灵敏度氨传感的候选者。

图3.（a）不同条件下IPOC-4处理后¹H NMR谱图。（b）IPOCs在77 K和1 bar下的N₂吸附等温线。（c）IPOCs在298 K和1 bar下的NH₃吸附等温线。（d）298 k时IPOC-2和IPOC-4对NH₃的三次吸附循环。（e）加入氨水后IPOC-1荧光光谱变化。

综上所述，在这项工作中，作者通过简单、高效的方法，成功合成了首例咪唑键连接的超稳定POCs，并将其成功应用于氨气的捕获。此外，IPOC-1还可以用于高灵敏度氨传感。该研究为合成咪唑键连接的超稳定POCs提供了一种简便的方法，不仅促进了对POCs和COFs之间关系的理解，而且为实际应用中稳定的POC材料的设计和构建建立了重要的策略。

这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是福建物构所与福建师范大学联合培养硕士生张国士和安徽工程大学许宁老师，袁大强研究员和苏孔钊研究员为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Ultrastable Imidazole-linked Porous Organic Cages for Ammonia Capture and Detection

Guoshi Zhang, Ning Xu, Miao Yang, Wenjing Wang, Kongzhao Su*, and Daqiang Yuan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202423226

通讯作者简介

苏孔钊研究员,本文通讯作者，硕博连读于中国科学院福建物质结构研究所（导师:洪茂椿院士），研究方向为笼状分子的设计合成及其应用研究。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上和青年项目，以及福建省自然科学基金面上和青年项目等。迄今以第一或通讯作者在SCI期刊如J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、CCS Chem.等上发表论文40多篇。2021年入选中国科学院海西研究院“春苗”青年人才，2022年入选中国科学院青年创新促进会。

袁大强研究员，本文通讯作者，研究方向是晶态多孔框架材料及其在气体分离和催化等方面的应用。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、CCS Chem.等刊物上发表了近450篇学术论文，并多次入选科睿唯安年度化学领域全球“高被引科学家”名单。曾主持过国家自然科学基金项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中科院百人计划项目和福建省百人计划项目等。

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