【物化】稀有气体化学键：ArBO⁺离子中的氩-硼多重键- 大数跨境

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2025-02-14

导读：复旦大学周鸣飞教授团队与德国马德堡大学/南京工业大学的Gernot Frenking教授合作，发现BO⁺离子作为强Lewis酸，与氩原子形成了ArnBO+（n=1-3）配合物。

自从1962年加拿大化学家N. Bartlett首次合成氙化合物XePtF₆以来，化学家们在氙、氪等重稀有气体化合物的合成与结构表征方面取得了显著进展。然而，由于轻稀有气体氦、氖和氩具有更稳定的价层电子结构，其化学性质相对更为惰性，因此更难形成稳定化合物。对于氩而言，HArF是目前已知的唯一一个在低温稀有气体基质中能够稳定存在的含氩中性化合物。尽管氩表现出高度惰性，但它仍可作为Lewis碱与强Lewis酸（如BeX (X = O, S, CO₃), MX (M = Cu, Ag, Au, X = F, Cl, Br, O), CUO）等形成配合物，通常表现为较弱的给体-受体相互作用。近日，复旦大学周鸣飞教授团队与德国马德堡大学/南京工业大学的Gernot Frenking教授合作，发现BO⁺离子作为强Lewis酸，与氩原子形成了Ar_nBO⁺（n=1-3）配合物。研究表明，最简单的ArBO⁺离子中，Ar-B键具有很大的键能，存在多重键特性。

图1. Ar₂BO⁺离子的红外光解离光谱及两种异构体结构。

研究团队采用激光溅射-超声分子束载带方法制备了气相Ar_nBO⁺（n=1-3）离子配合物，并通过质量选择的Ar₂BO⁺和Ar₃BO⁺离子的红外光解离光谱实验，揭示了Ar₂BO⁺离子存在两种异构体：一种是C_2v对称结构，其中两个氩原子通过化学键直接与BO⁺结合；另一种结构包含一个ArBO⁺核与一个弱贴附氩原子（见图1）。对于Ar₃BO⁺离子，实验仅观测到包含一个ArBO⁺核和两个弱贴附氩原子的结构，在光谱中只观察到一个B≡O伸缩振动吸收峰。理论计算显示，ArBO⁺离子中的Ar-B键非常短，键长为1.76 Å，明显小于常规Ar-B单键的1.81 Å。ArBO⁺离子中的Ar-B键解离能为74 kcal/mol，表明存在多重键特性。进一步的成键分析表明，除了一个强的Ar 3p轨道→ BO⁺最低未占轨道（LUMO）的σ给予作用外，还存在两个较弱的π给予作用，涉及两个简并的Ar 3p轨道→ BO⁺空的反键π轨道的相对较弱配位（图2）。这些π给予作用大约占Ar-B成键作用的22%。由此确认，ArBO⁺中的Ar-B键除了一个经典的σ配位键外，还包含两个相对较弱的π配位键相互作用，展示了Ar-B键的多重键特性。

图2. ArBO⁺离子的能量分解分析结果。

这项研究不仅揭示了化学上极为惰性的轻稀有气体原子（氩）与硼原子之间能够形成强共价键，还证明了在特定条件下，轻稀有气体原子也能参与多重键的形成。此研究拓展了我们对稀有气体元素成键特性的认识，并为稀有气体元素化学研究开辟了新思路。该研究成果已于近期发表于Journal of the American Chemical Society 期刊上，周鸣飞教授和Gernot Frenking教授为论文的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spectroscopy and Bonding Analysis of Ar_nBO⁺ (n = 1–3) Cations That Possess Argon–Boron Multiple Bonds

Guanjun Wang, Qin Ma, Baichun Wang, Yang Yang, Lili Zhao, Mingfei Zhou,* and Gernot Frenking*

J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 2491–2501, DOI: 10.1021/jacs.4c13459

导师介绍

周鸣飞

https://www.x-mol.com/university/faculty/9633

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