【材料】浙江大学黄宁研究员团队JACS：具有lil拓扑结构的三维共价有机框架- 大数跨境

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2025-02-15

导读：浙江大学黄宁研究员团队采用铜酞菁-2,3,9,10,16,17,23,24-八羧酸（CuPcOC）分别与N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺和N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-

共价有机框架（COFs）是一类新型结晶多孔聚合物，其通过强共价键将有机结构单元精准组装成二维（2D）或三维（3D）骨架。得益于其高结晶性、永久孔隙率、多变的结构及高度的稳定性，COFs在吸附分离、多相催化、传感、光电子以及储能等领域展现出广阔应用前景。与二维COFs相比，三维COFs具有互穿通道和更多活性位点，在催化与吸附分离技术中更具优势。然而，受限于拓扑结构种类有限、结晶控制困难及结构解析复杂等因素，三维COFs的研究远落后于二维体系。因此，开发具有新型拓扑结构的三维COFs仍面临巨大挑战。

网状化学已被证实是构建具有预设拓扑结构的三维共价有机框架（3D COFs）的强大工具。经过多年的不懈努力，研究人员已开发出数十种具有不同拓扑结构的三维COFs，例如dia、fjh、she、lnj、tbo、nbo和stp等拓扑类型。例如，Yaghi课题组通过结合C₃和C₄对称性结构单元，利用其高度灵活的构象和可变的连接基团二面角，成功制备了一系列具有fjh拓扑的亚胺连接三维COFs。Wang课题组采用T_d和C₂对称性结构单元，获得了具有双重互穿pts拓扑结构的三维COFs。Cooper课题组通过D_4h对称性酞菁单元和具有90°二面角的四面体螺硼酸酯连接基团，组装了nbo拓扑的三维COF材料。尽管取得了一定进展，目前已经报道的三维COFs的结构多样性仍远低于网状化学结构资源数据库中记录的庞大拓扑类型。因此，通过构建新型结构和拓扑来扩展三维COFs的体系库仍是一项紧迫而艰巨的挑战。

近日，浙江大学黄宁研究员团队采用铜酞菁-2,3,9,10,16,17,23,24-八羧酸（CuPcOC）分别与N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺（TABD）和N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TAPB）构建COFs。通过网状化学策略，首次成功制备了具有lil拓扑的三维COFs。CuPcOC-TABD-COF和CuPcOC-TAPB-COF均呈现非互穿结构，其中D_4h对称的酞菁单元通过五元二酰亚胺环与C_2h对称的胺类结构单元连接。所制备的COFs在高频下表现出优异介电常数、可忽略损耗及高稳定性特征，为新型功能材料开发提供了重要参考。

图1. (a) 由D_4h和C_2h或D_2d对称结构单元构建的可能拓扑结构，包括sql、lil、sty、stu、pts和sur网络。(b) CuPcOC-TABD-COF和CuPcOC-TAPB-COF通过D_4h和C_2h对称结构单元以lil拓扑结构构建而成。(c) CuPcOC-TABD-COF沿x轴方向的前视图。(d) CuPcOC-TABD-COF沿z轴方向的俯视图。(e) CuPcOC-TAPB-COF沿x轴方向的前视图。(f) CuPcOC-TAPB-COF沿z轴方向的俯视图。每个TABD或TAPB单元与四个相邻的CuPcOC单元连接，沿z轴方向形成菱形孔道（绿色），沿x轴方向呈现六边形孔洞（橙色）和螺旋通道（黄色）。

图2. (a) CuPcOC-TABD-COF和(b) CuPcOC-TAPB-COF的粉末X射线衍射图谱（黑色曲线：实验数据；红色曲线：Pawley精修；橙色曲线：模拟结果；绿色曲线：差异曲线）。(c) CuPcOC-TABD-COF和(d) CuPcOC-TAPB-COF的多孔晶体结构。(e) CuPcOC-TABD-COF（黑色曲线）和CuPcOC-TAPB-COF（红色曲线）的N₂吸附等温线。(f) CuPcOC-TABD-COF的Cu 2p XPS光谱。(g) CuPcOC-TABD-COF的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像。(h) CuPcOC-TABD-COF在20 nm标尺下的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。(i) 黄色框内放大后的逆快速傅里叶变换（IFFT）图像。

图3. （a）厚度为82 μm的CuPcOC-TABD-COF（黑色）和CuPcOC-TAPB-COF（红色）压片在不同频率下的介电常数和介电损耗。（b） CuPcOC-TABD-COF（黑色球体）和CuPcOC-TAPB-COF（红色方块）压片的交流电导率。（c） CuPcOC-TABD-COF（黑色）和CuPcOC-TAPB-COF（红色）压片的交流击穿强度。（d）本工作中COFs的介电性能与文献中已有数据的对比（红星：CuPcOC-TABD-COF；蓝星：CuPcOC-TAPB-COF）。

综上所述，该工作开发了一种具有lil拓扑结构的新型三维共价有机框架（3D COFs）。该COFs通过D_4h对称性的CuPcOC和C_2h对称性的TABD、TAPB构建而成。其具有高结晶度、固有孔隙率和高稳定性。这类共价有机框架材料（COFs）在高频条件下（＞1 kHz）展现出高介电常数与低介电损耗特性。其介电常数测定值高达63，创造了酞菁基聚合物与聚酰亚胺类材料的全新记录。该研究成果不仅为三维交联COFs材料的设计提供了重要理论指导，更为高能量密度电容器和脉冲电容器领域提供了极具应用潜力的候选材料。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with lil Topology

Xinyu Wu, Hanwen Wang, and Ning Huang*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c16422

黄宁研究员简介

黄宁，现为浙江大学“百人计划”研究员、博士生导师。2009年本科毕业于山东大学，2015年在日本国立分子科学研究所获得博士学位。之后分别在日本国立分子科学研究所、北陆先端科学技术大学、美国德州农工大学和新加坡国立大学从事博士后研究工作，2019年全职回国工作。主要从事新型二维高分子 (Covalent Organic Frameworks, COFs) 的结构设计，合成以及在光电、传感、环境、能源等相关领域的应用。近年来已发表论文50余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术期刊，论文被引用8000多次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/298963

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