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【纳米】北理工姚燎原&杨国昱团队：多齿螯合氮配体保护的银簇的可控合成及近红外二区TADF
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【纳米】北理工姚燎原&杨国昱团队：多齿螯合氮配体保护的银簇的可控合成及近红外二区TADF

【纳米】北理工姚燎原&杨国昱团队：多齿螯合氮配体保护的银簇的可控合成及近红外二区TADF X-MOL资讯
2025-03-02
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导读：北京理工大学化学与化工学院姚燎原教授和杨国昱教授团队联合中国农业科学院秦琳在多齿螯合氮配体保护的银簇的可控合成及近红外二区TADF方面取得重要进展。


原子精确的金属纳米团簇是理解纳米级分子和材料中潜在的结构-性质关系的理想模型。近年来，光致发光金属纳米团簇由于在生物成像、化学传感、器件制造、光催化等方面具有广阔的应用前景，而受到越来越多的研究关注。这些纳米团簇在低能区表现出典型的吸收，同时在红光到近红外（NIR）范围内发光，使它们非常适合应用于生物成像。此外，热激活延迟荧光（TADF）材料因其增强的发射效率、高的热发射稳定性和可调的发射波长而引起了人们的极大关注，但是迄今为止还没有基于近红外二区（NIR-II）发射TADF行为的金属纳米团簇的报道。

表面保护配体在形成金属纳米团簇的大小、结构和性质方面是必不可少的，从而赋予它们在光致发光、化学传感、催化等方面的迷人能力。传统的表面保护配体如膦配体、硫醇配体、和炔基配体等得到了广泛的应用。相比之下，氮配体由于相对较弱的Ag-N配位而不太常见。氮配位银纳米团簇的可控构建仍然是一个挑战，并且配体稳定的潜在机制以及控制尺寸增长的原理仍然不清楚。解决这些问题的策略包括引入多齿螯合氮配体来提高配位稳定性，使表面保护配体多样化，并丰富银纳米团簇的功能，有望实现近红外二区TADF发光。因此在银纳米团簇体系中使用创新型的保护配体具有非常重要的意义和挑战性。

近日，北京理工大学化学与化工学院姚燎原教授和杨国昱教授团队联合中国农业科学院秦琳在多齿螯合氮配体保护的银簇的可控合成及近红外二区TADF方面取得重要进展。利用多齿螯合氮配体3,5-二（2-吡啶基）吡唑（Hbpypz）构建了三个前所未有的银纳米团簇：[Ag27(bpypz)14]3+(Ag27)、[Ag62(bpypz)18]6+ (Ag62)和[Ag91(bpypz)24]5+ (Ag91)，实现了这些银纳米团簇之间可控的尺寸增长和可逆的团簇间转换。值得注意的是，Ag27纳米团簇在近红外二区（NIR-II）表现出有趣的TADF发光，并通过单线态氧（1O2）氧化机制在苯胺的氧化偶联中表现出很高的催化效率。

图1. Ag27的结构及其功能示意图

该团队首次使用多齿螯合氮配体合成了从未报道过的三个银纳米团簇。通过控制AgNO3与Hbpypz配体的摩尔比，采用一锅法合成Ag27、Ag62和Ag91。并充分利用Hbpypz与Ag原子丰富的配位模式，通过不同的反应条件，在这些簇之间观察到可逆的簇到簇的转化。

图2. Ag27、Ag62和Ag91的合成路线

通过单晶x射线衍射（SCXRD）进一步阐明了这些银纳米团簇的结构。所有三个银簇都源于Ag13单元，呈现出簇中簇的结构。Ag27金属核是由中心一个Ag13核心，左右两侧各有7个银原子铆钉形成的蝴蝶状结构；Ag62金属核是由8个立方体Ag13单元组成，每一对Ag13单元共享一个Ag4面；与Ag62相比，Ag91主要由8个二十面体Ag13单元组成，这些Ag13单元通过Ag3基序共面。这种独特的结构使Ag91特别迷人，标志着它是第一个报道的核数为91的银纳米团簇。

图3. Ag27、Ag62和Ag91的结构示意图

图4. Ag27、Ag62和Ag91的UV-vs谱图和Ag27的Kohn-Sham分子轨道能级图

在固态（室温）下，Ag27在NIR-II区（1087 nm）有明显的发光现象。为了进一步探索Ag27的发光特性，该团队测量了Ag27在80 ~ 300 K范围内的固态变温发射光谱。随着温度的升高，观察到发射峰单调蓝移，这种单调的蓝移可能归因于反向系间窜越（RISC）过程的抑制，这是典型的热激活延迟荧光（TADF）行为。为了进一步了解Ag27的发射来源以及TADF特性，该团队通过理论计算确定了Ag27的发射主要与金属核心有关。以及较小的ΔE（S1–T1）为0.034 eV（< 0.2 eV），这是有效TADF的必要条件，进一步强调了核心结构对发光性能的影响以及Ag27独特的发射特性。

图5. Ag27的固态变温发射光谱及机理

由于Ag27具有较长的NIR-II发射寿命，因此对这些银纳米团簇的光催化性能进行了研究。该团队探索了Ag27、Ag62和Ag91纳米团簇在光催化苄胺氧化偶联反应的应用，揭示了重要的构效关系。实验结果证明Ag62和Ag91的1O2生成效率低于Ag27，导致其催化效率也低于Ag27。这突出了团簇的电子结构与其生成1O2能力之间的相关性。这些结果表明，Ag27纳米团簇生成1O2的优势是其在苄胺氧化偶联中的催化性能较强的原因。

图6. Ag27为光催化剂使苄胺氧化偶联的光催化机理图

以上研究结果表明，表面配体在银纳米团簇的构型、光物理性质和催化性能方面起着至关重要的的作用。目前的工作揭示了多齿螯合氮配体在有效稳定银纳米团簇方面的卓越能力，强调了配体创新在开发具有增强性能的新型纳米团簇结构中的重要性。对团簇形成、结构和性质的深入了解将有助于设计未来应用于生物传感、光学成像和催化的基于团簇的材料。

这一成果近期发表于ACS Nano 上。文章的第一作者是北京理工大学硕士研究生江雯惠，中国农业科学院秦琳和北京理工大学姚燎原教授、杨国昱教授为论文通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Thermally Activated Delayed Fluorescence-Based Near-Infrared-II Luminescence and Controlled Size Growth of Silver Nanoclusters
Wen-Hui Jiang, Xiang-Ming Zeng, Minjian Wu, Lin Qin*, Liao-Yuan Yao*, and Guo-Yu Yang*
ACS Nano, 2025, 19, 7129–7139, DOI: 10.1021/acsnano.4c16160

导师介绍
姚燎原
https://www.x-mol.com/university/faculty/374974
杨国昱
https://www.x-mol.com/university/faculty/8919


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