烯基负离子（vinyl anions）是一类重要的碳负离子，在烯烃官能团化反应中具有重要应用价值。其结构特征表现为α位碳原子携带高能级孤对电子（图1a），因而表现出显著的亲核性与碱性。相比之下，β位碳原子的反应活性显著低于α位。
近年来，科学家们也发展了烯基负离子重元素类似物（[R2E=ER]⁻，E = Si、Ge）。然而，对于异核重元素类似物（[R2E1=E2R]⁻，E1和E2均为十四族重元素），目前仅有一例环状硅锗类似物，其似乎具有亲核性的α锗原子（D. Scheschkewitz et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 242）。
图1. (a) 烯基负离子；(b) 硅锗杂烯基负离子。图片来源：Angew. Chem.
由于重主族元素ns和np轨道半径的显著区别，它们不倾向于杂化和形成多重键。那么，在硅锗杂烯基负离子中，其α锗和β硅是否具有“反常”的性质（图1b）？近期，南方科技大学刘柳课题组创制了非环状硅锗杂烯基负离子，并阐释了其Si=Ge多重键存在较强的β硅孤对电子效应。简单来说，这类物种无法用简单的路易斯结构式来预测其化学性质。相反的，它们的α锗显示出弱亲电性，β硅具有强亲核性，整体Si=Ge片段表现为双亲性。相关成果以Very Important Paper发表于Angew. Chem. Int. Ed., 第一作者是南方科技大学博士后贺学益，课题组访问学者梅言波和梁球铭（大湾区大学）协助了研究工作。
图2. 合成硅锗烯基负离子的路线示意图。图片来源：Angew. Chem.
作者首先利用tBuOK对前体化合物锗宾(Me3Si)3Si–Ge–Ar*（1）进行脱硅基合成硅锗烯基负离子盐K⁺2ˉ（图2a），并获得其二聚体[K(THF)+2ˉ]2的单晶结构（图3a）。为减弱钾离子对2ˉ电子结构的影响，通过加入18-冠-6（18-C-6）成功制备了盐[K(18-C-6)]⁺2ˉ，并得到单晶[K(18-C-6)(OEt₂)]⁺2ˉ（图3b）。此外，利用同样的策略合成了硅锗烯基负离子K⁺5ˉ和[K(18-C-6)]⁺5ˉ（图2b，4a，4b）。该方案提供了一条无需还原步骤即可直接制备硅锗杂烯基负离子的简易途径。此外，在晶体结构[K(THF)+2ˉ]2和K+5ˉ中观察到了Si=Ge双键和钾阳离子的η2配位模式，为烯基负离子重元素类似物提供了一种前所未有的结构范例。
图3. (a) [K(THF)+2ˉ]2的晶体结构图, (b) [K(18-C-6)(OEt2)]+2ˉ的晶体结构图。图片来源：Angew. Chem.
图4. (a) K+5ˉ的晶体结构图, (b) [K(18-C-6)]+5ˉ的晶体结构图。图片来源：Angew. Chem.
作者对硅锗烯基负离子的电子结构进行了深入的计算分析（图5）。IBO分析显示中心锗原子在平面内具有一对孤对电子，锗原子与硅原子之间形成一个σ键和一个π键（图5a, b）。然而，Si=Ge双键的π电子显著的朝向硅原子一侧极化（Si占63.1%，Ge占31.2%），这一特征也通过π键平面ELF图得到直观验证（图5e）。计算表明，这种极化形式是烯基负离子的典型特征，起源于平面内的孤对电子和π键的互斥作用。此外，2ˉ和 5ˉ中硅原子上的π吸电子取代基（NHB和Me3Si 基团）显著增强了π键的极化，最终导致β硅原子上具有显著的负电荷（2ˉ: –0.54 a.u.；5ˉ: –0.30 a.u.），而α锗原子上带正电荷（2ˉ: 0.19 a.u.；5ˉ: 0.10 a.u.）（图5d）。因此，2ˉ和 5ˉ中的π键在一定程度上可视为极化到硅原子上的孤对电子。基于福井函数的双描述符（Dual Descriptor）证明 2ˉ 的硅原子具有强亲核性（–0.34），而锗原子具有弱亲电性（0.07）（图6a）。综上，2ˉ 和 5ˉ 可以看成负离子硅基取代的锗宾，硅原子具有强亲核性，锗原子具有弱亲电性（图6b）。
图5. (a)-(c) 2ˉ的IBO轨道分析；(d) NPA电荷分析；(e) 2ˉ的π键平面的电子局域化函数（ELF）分析。图片来源：Angew. Chem.
图6. (a) 2ˉ的福井函数分析（正值表示该原子位点以亲电性为主导，负值则表明该位点以亲核性为主导）；(b) 2ˉ的共振式。图片来源：Angew. Chem.
硅锗烯基负离子2ˉ和5ˉ的反应性与上述计算预测一致（图7）。K⁺2ˉ与一当量Ph2PCl以及Et3GeCl的反应分别生成化合物6和7。他们的形成证明了2ˉ中β硅的亲核特性。然而，若以空间位阻更大的 K⁺5ˉ 为起始物进行类似反应，则主要生成 Et3Ge基团连接在α锗上的化合物 8，以及少量异构体9（图8）。计算分析表明：8和9 的形成源于初始中间体 (NHB)(Me3Si)(Et3Ge)Si–Ge–Ar*中Et3Ge和Me3Si 基团分别从β硅迁移至α锗上，其中 8 的生成在动力学和热力学上均更有利。此外，与TMS-CN的反应中，5ˉ表现出多位点双亲性，Si=Ge双键彻底断裂形成化合物11和12。
图7. 硅锗烯基负离子的反应性研究。图片来源：Angew. Chem.
图8. 硅锗烯基负离子的反应性研究。图片来源：Angew. Chem.
进一步反应研究发现，K⁺2ˉ和K⁺5ˉ 可以合成多种含有硅锗双键的一价金配合物13-15。这些一价金取代的硅锗烯化合物极为罕见，为金属取代的第十四族重烯基化合物增添了全新例子（图9）。在化合物13中，Si=Ge双键表现出十分罕见的η2配位模式。
图9. 硅锗烯基负离子的反应性研究。图片来源：Angew. Chem.
图10. 硅锗杂烯基负离子独特的亲核和亲电位点。图片来源：Angew. Chem.
综上，作者开发了一种简易且普适的非环状硅锗杂烯基负离子合成方法，并阐明其Si═Ge多重键中高度极化的π键特征及显著的孤对电子特性。这些独特的电子结构赋予其非常规反应特性（图10）：β-Si位点呈现亲核性，而α-Ge位点则表现出微弱的亲电性——这与传统有机烯基负离子中高度亲核的α-C形成鲜明对比，极大地拓展了烯基负离子重元素类似物的化学认知维度。目前，课题组正在积极创制其他多位点双亲性主族元素化合物。敬请关注后续工作。
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Crystalline Silagermenides as Powerful Synthons: Unraveling π-Bonding and Lone Pair Effects in the Multiple Bonds of Heavier Main Group Analogs of the Vinyl Anion
Xue-Yi He, Qiuming Liang, Yanbo Mei, Liu Leo Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202505940
导师介绍
刘柳
