【材料】李振教授团队JACS：基于吩噻嗪衍生物构象转变的新型分子光开关- 大数跨境

X-MOL资讯

2025-02-08

导读：李振教授团队基于吩噻嗪衍生物的构象转变成功开发出一类新型的光开关分子，并实现了三重态磷光的可逆光调控。

分子光开关是一种对光敏感的化学物质，能够在至少两种不同的热力学稳定形式之间进行可逆转变。从上世纪以来，光开关的研究便引起了人们极大的关注，大量基于光致异构化和光环化的光开关分子被开发出来 (图1a)，并伴随着一些独特的光物理或光化学性质，如可逆的光致变色、光响应性荧光或光致形变，在光学数据存储、光药理学、智能材料等方面表现出广阔的应用前景。然而，迄今为止，对有机发光光开关的研究仅限于激发单重态的荧光发射，而涉及三重态磷光的光开关分子却很少被报道。若能成功开发该类分子，不仅能够加深对光致发光激发态过程的理解，而且磷光的长发光寿命和高激子利用率有望极大地拓展其应用场景。

图1. (a) 基于光化学反应的两大类常见分子光开关；(b) 具有三重态发射的新型分子光开关的设计原理和光物理转变过程。

在最近的工作中，李振教授团队基于吩噻嗪衍生物的构象转变成功开发出一类新型的光开关分子，并实现了三重态磷光的可逆光调控。众所周知，吩噻嗪是良好的磷光分子构筑单元，具有准轴向(ax)和准赤道(eq)两种特征构象，可以对应于光开关分子的两种热力学稳定形式。在前面的工作中，该团队通过在吩噻嗪衍生物的不同位点引入甲基位阻基团，成功实现了对其分子构象的精准控制，并系统研究了其在不同状态下的室温磷光性质(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202214908)。在此过程中他们发现：当吩噻嗪衍生物掺杂在高分子基质中时，能在光刺激下发生一定程度的分子构象转变，但该过程十分缓慢。基于此，他们通过将空间位阻基团最小化(−CH₃ > −Cl > −F) 来调节它们在聚合物基质中的构象转变过程，并引入氰基苯受体提高吩噻嗪衍生物的磷光发射潜力 (图1b)。尽管空间位阻基团的大小不同，同样得到了两种不同构象的吩噻嗪衍生物：当空间位阻基团在吩噻嗪核的1-或9-位时导致ax-构象，而在氰基苯取代基的3-或5-位置时导致eq-构象。

图2. 以ax-构象为初始态的光诱导构象转变。

当将其掺杂到聚合物基质中时，由于空间位阻基团的改变，光开关性质表现出明显差异。在连续312 nm紫外光照射下，化合物PTZ-1/2R-CN (ax) (R = −CH₃, −Cl, −F) 的紫外-可见吸收和光致发光表现出明显红移，且随着引入基团的空间位阻降低，其红移速度逐渐增大，表现出加速的构象转变(ax → eq @ S₀和S₁态) (图2)。以PTZ-1F-CN@PVA为例，其在功率密度为0.3 mW/cm²的312 nm紫外光照射下，分子构象转变能在5分钟之内完成，并伴随着室温磷光发射的逐渐增强，表现出光激活的室温磷光性质(图2g)。对于化合物PTZ-CN-1/2R (eq) (R = −CH₃, −Cl, −F)，它们在初始状态即表现出室温磷光发射，且其在365 nm光刺激下的构象转变(eq → ax)仅发生在S₁态，只观察到光致发光的改变，而无紫外-可见吸收光谱的紫移。对于该类分子，其构象转变受主-客体间氢键相互作用主导，故转变速度随着取代基电负性的增加而逐渐减小 (图3)。以PTZ-CN-1F@PMMA为例，在功率密度为8 mW/cm²的365 nm紫外光照射下，其构象转变需50分钟才能完成，并伴随绿色室温磷光向蓝色荧光的转变(图3g)。此外，反向转变可以由另一种光或热刺激驱动，表现出光开关的典型特征。

图3. 以eq-构象为初始态的光诱导构象转变。

小结

本工作中，作者成功实现了吩噻嗪衍生物在聚合物薄膜中的光诱导构象转变，成为第一类将发光特性从荧光扩展到磷光发射且基于光物理转变的光开关体系。这类新型光开关在紫外波长检测、信息加密、防伪和存储等方面将具有广泛应用前景。本研究在很大程度上加深了人们对有机光开关分子中室温磷光内在机制的理解，为新型智能材料的开发提供了重要的指导。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是天津大学博士研究生高明雪，共同通讯作者是杨杰博士和李振教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

New Molecular Photoswitch Based on the Conformational Transition of Phenothiazine Derivatives and Corresponding Triplet Emission Properties

Mingxue Gao, Ruimin Wu, Yawen Zhang, Yunshu Meng, Manman Fang, Jie Yang, Zhen Li

J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 2653–2663, DOI: 10.1021/jacs.4c14920

导师介绍

杨杰，天津大学英才副教授，博士生导师。分别于2013年和2018年获得武汉大学学士和博士学位，师从李振教授。主要从事有机小分子、高分子光电功能材料的研究，至今已以第一或通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表论文40余篇。主持国家自然科学基金委优青、面上、青年基金以及中国化学会青年人才托举工程、天津市第一批青年科技人才、天津大学北洋青年学者-骨干教师、天津大学科技创新领军人才培育计划-攀登计划等项目，荣获2021年湖北省自然科学一等奖(排名第三)及2022年天津市自然科学特等奖(排名第十)。

李振，武汉大学教授，博士生导师，长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、“科技部中青年科技创新领军人才计划”入选者，国家“万人计划”入选者，英国皇家化学会会士 (FRSC) ，中国化学会聚集发光专业委员会副主任。担任Chinese J. Polym. Sci.、有机化学、化学学报、Science China: Chemistry、Mater. Chem. Front.、ACS Omega、Aggregate等期刊编委或顾问编委。至今已发表 SCI 论文 200 余篇，被他人引用 30000 余次，h指数为 97；出版专著《有机室温磷光材料》和《有机二阶非线性光学材料》。研究方向是有机、高分子光电功能材料化学。研究对象主要为有机共轭体系和功能高分子，研究范围涉及二阶非线性光学、有机室温磷光、力致发光、聚集诱导发光、传感器、太阳能电池、磁性纳米材料等。曾获国家自然科学一等奖、宝钢优秀教师特等奖提名奖、霍英东教育基金会青年教师奖、湖北省自然科学一等奖、中国化学会青年化学奖等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/13558

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读11.7k

粉丝0

内容19.8k