自然界中，超螺旋结构普遍存在，在维持生物系统稳定性、适应性与功能性方面发挥着至关重要的作用。以胶原蛋白为例，它通过三条左手螺旋α链缠绕，构建出右手超螺旋的分级结构，并通过其动态构象适应性，参与多种生理功能。在人工体系中构建具备类似天然体系的结构复杂性和动态可逆手性行为，一直是材料科学面临的重大挑战。
近日，郑州轻工业大学刘春森教授、荷兰埃因霍温理工大学E. W. Meijer教授、天津大学宋健教授等合作，在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表文章，设计出一种可自调节的仿生水凝胶系统。研究团队以鸟苷和吡啶-4-硼酸为构筑单元，通过引入酶催化的化学反应网络，实现了化学燃料驱动下的凝胶-凝胶（Gel-to-Gel）直接转变，并伴随超分子手性从超螺旋结构向单螺旋结构的可逆反转（图1）。李晶晶博士为该论文第一作者。
与传统的Gel–Sol–Gel体系相比，该系统的独特优势在于具备动态稳定性，在结构转变时维持三维网络连续性；具备跨尺度可控性，能够实现从分子手性到超螺旋拓扑的多级动态调控；具备仿生适应性，能够模拟胶原蛋白的超螺旋结构与应力响应行为。目前的发现为开发可编程仿生手性软材料提供了全新思路。
图1. 胶原蛋白与人工超分子体系中超螺旋与单螺旋结构的手性反转。
首先，采用常规的加热-冷却方法研究了天然鸟苷（D-Guanosine, DG）和吡啶-4-硼酸（4-PyB）混合物在热力学平衡条件下的pH依赖凝胶特性和光学活性（图2）。研究表明，G和4-PyB在pH 3.0-10.0范围内具有广泛的成胶能力，并且在酸性、中性和碱性条件下表现出连续的超分子手性反转效应。当将天然鸟苷（D-Guanosine, DG）换成其对映异构体L-Guanosine (LG)时，超分子手性变化趋势与DG体系完全相反，表明体系的手性由鸟苷的本征手性所决定。当将天然鸟苷（D-Guanosine, DG）替换为其对映异构体L-Guanosine (LG) 时，体系中超分子手性的变化趋势与DG体系完全相反，表明该体系的手性由鸟苷分子的本征手性所主导。
图2. 热引发的自组装和pH依赖的光学活性
基于课题组前期所开发的硼酸酯基的化学反应网络（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114471; Nat. Commun. 2023, 14, 5030），该研究使用脲酶和酯酶为化学燃料，构筑了一个pH-反馈体系，并详细研究了其在pH升高-降低的连续变化过程中的凝胶情况和超分子手性变化情况（图3）。结果表明，该体系可经历四种不同的凝胶状态和三种手性光学状态（M-超螺旋、P-单螺旋及宏观无手性态）之间的可逆转变。凝胶在宏观上经历从不透明凝胶→透明凝胶→半透明凝胶→全透明凝胶”的演变，其机械性能随pH变化和凝胶状态变化发生自适应调节。该体系区别于传统的Gel–Sol–Gel模式，最大的创新在于无需经历溶胶态即可实现直接的Gel-to-Gel转变，同时伴随超分子手性从超螺旋向单螺旋结构的动态可逆切换，展现出优异的动态稳定性和结构调控能力。这一策略为构建具有动态调控能力和可编程手性光学性能的自调节软材料提供了全新思路。
图3. 自调节的Gel-to-Gel的转变和超分子手性反转
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Self-Regulating Hydrogel with Reversible Optical Activity in Its Gel-to-Gel Transformation
Jingjing Li, Fang Yin, Jianhong Wang, Huachuan Du, Fan Xu, Stefan Meskers, Yudong Li, Stefan Wijker, Yu Peng, Riccardo Bellan, Ghislaine Vantomme, Jian Song*, Chun-Sen Liu*, E. W. Meijer*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03844
导师介绍
刘春森E. W. Meijer
