【材料】浙江大学杨启炜团队Angew：受限柔性MOFs实现己烷异构体高效辨识分离- 大数跨境

【材料】浙江大学杨启炜团队Angew：受限柔性MOFs实现己烷异构体高效辨识分离

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2025-02-25

导读：浙江大学杨启炜团队采用非线性三维桥烷配体（3DL）组装策略，设计并合成了新型“受限柔性”金属有机框架材料ZUL-C6。该材料表现出独特的高能垒单晶-单晶（SC-SC）形变现象，实现了创纪录的nHEX/

随着全球汽油需求量的剧增，现已达到2610万桶/日，石油工业急需找到高效产出高品质汽油的方法。研究法辛烷值（RON）作为衡量汽油品质的重要指标，备受业界关注。特别是己烷异构体，包括直链正己烷（nHEX，RON=34）、单支链戊烷（3MP，RON=74）和双支链丁烷（22DMB，RON=94）的分离，对于提升汽油品质至关重要。然而，传统吸附剂如5A分子筛的吸附容量和选择性有限，难以满足高效分离的需求。

近日，浙江大学杨启炜团队在Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表关于己烷异构体分离的最新研究成果。该研究团队采用非线性三维桥烷配体（3DL）组装策略，设计并合成了新型“受限柔性”金属有机框架材料ZUL-C6。该材料表现出独特的高能垒单晶-单晶（SC-SC）形变现象，实现了创纪录的nHEX/3MP穿透吸附量和22DMB产出时间，为汽油品质的提升提供了新途径。

图1. ZUL-C6的高能垒形变导致高开口压力P_go示意图

独特的结构设计

ZUL-C6（Ni(bhdc)(ted)0.5）是一种新型混合配体3DL MOFs材料，具有客体响应的受限柔性。合成材料的孔道结构呈现葫芦状，这样的孔道尺寸巧妙地限定了分子的进入：仅允许体积相对较小的nHEX与3MP分子进入，而体积更大的22DMB分子则被阻挡在外。值得注意的是，当压力达到特定值时，ZUL-C6会发生单晶-单晶转变，包括3D配体bhdc从正交方向到与金属簇柱平行的方向的旋转（相应的二面角从88.285°减小到34.720°）、Ni(COO)4金属簇、ted配体的扭转等的全局变化，已通过单晶X射线衍射分析得到证实。这种结构转变在3DL MOFs中尚属首次发现。经密度泛函理论（DFT）模拟显示，两个单晶相之间形变能垒高达387.5 kJ/mol。

图2. A) ZUL-C6的孔道结构；B) 负载22DMB后孔道结构；C) 负载22DMB前后ZUL-C6的金属团簇、桥烷羧酸配体和柱撑配体结构变化以及相应的能垒。偏转角转角为C-C-C-O二面角；角度1和2分别为Ni-Ni-N角和Ni-N-N角；D) 负载后单晶结构俯视图; E) 负载后单晶结构侧视图。

吸附量及选择性

ZUL-C6材料因其适宜的孔道尺寸以及丰富的烷基位点，在低压下就对nHEX和3 MP展现出了极强的亲和力。两者的等温吸附曲线在0.1 kPa时急剧上升，并在10 kPa时的吸附量分别达到145.3 mg/g和146.2 mg/g。并且，在0-10 kPa的压力区间内，ZUL-C6几乎完全排阻22DMB，其吸附量仅为4.0 mg/g。有趣的是，随着压力的增加，ZUL-C6出现“开门现象”。当压力达到35 kPa时22DMB的吸附量达到了183.18 mg/g，超过了前两者，反映其显著的受限制的柔性。在等摩尔三元穿透实验中，ZUL-C6实现了创纪录的nHEX/3MP穿透吸附量（92.8/73.9 mg/g）和22DMB产出时间（309.2 min/g, 770 mmol/kg），这一性能数据明显优于此前已报道的MOF材料。

图3. A) 在ZUL-C6上的77K N₂吸附等温线；B) 在0-10 kPa和303K下，nHEX、3MP和22DMB的吸附等温线；C) 在0-40 kPa下，22DMB的吸附等温线；D) 在333K下，nHEX/3MP/22DMB三元等摩尔混合物在ZUL-C6上的穿透曲线; E) 代表性MOFs材料的穿透实验中22DMB的产生的时间；F）代表性MOFs材料穿透实验中nHEX/3MP的穿透吸附量对比。

分离机理探索

研究团队使用密度泛函理论（DFT）和客体负载单晶解析相结合的方式，对ZUL-C6的分离机理展开了深入研究。DFT计算结果发现，nHEX分子由于其细长的形状，能够与葫芦形的骨架完美契合，从而产生多重范德华力，其结合能高达124.3 kJ/mol；而短宽的3MP分子仅占据骨架空间一半，范德华力作用位点减少，结合能为90.2 kJ/mol；体积更大的22DMB分子在低压下无法进入孔道，实现分子筛分。

图4. DFT模拟计算得到的（a,c）nHEX与（b,d）3MP在ZUL-C6中的最优吸附位置以及客体分子与框架之间的相互作用力

综上，该研究不仅为己烷异构体的高效分离提供了新的材料选择，对增强3DL MOFs材料刚性提出了新思路，也为解决其他具有挑战性的分离任务提供了新方案。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Metal-Organic Framework with Constrained Flexibility for Benchmark Separation of Hexane Isomers

Kuishan Wen, Jingyi Zhou, Tian Ke*, Jinjian Li, Yuanyuan Jin, Qianglong Zhang, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Qilong Ren, Qiwei Yang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202500519

导师介绍

杨启炜

https://www.x-mol.com/university/faculty/21752

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