【材料】基于光诱导氟化的ZIFs直接光刻图案化方法- 大数跨境

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2025-02-28

导读：清华大学化学系的张昊副教授团队提出了一种基于光诱导氟化的MOFs直接光刻图案化方法。该方法通过光敏氟化分子与ZIFs的共价结合提高了曝光区域ZIFs在水中的稳定性。

金属有机框架材料（MOFs）因其特殊的多孔结构和丰富的化学组成，在气体存储、药物递送、催化中具有重要的应用前景。近年来，MOFs在微电子、纳米光子学和传感器等固态器件等领域的应用也备受关注。然而，如何将MOFs精确地图案化并集成到这些固态器件中，仍然是一个巨大的挑战。近年来所发展的无光刻胶的MOFs直接光刻方法为构筑微纳尺度的图案提供了有效手段。然而，这些方法多数基于辐照所导致的曝光区域MOFs结构破坏或非晶化，并大多涉及到共价键的断裂，因而需要高能量的辐射源及较大的曝光剂量（例如，X射线3–70×10⁵ mJ cm^–2；电子束1–20 mC cm^–2），从而不利于此类图案化方法的大规模应用。

近日，清华大学化学系的张昊副教授团队提出了一种基于光诱导氟化的MOFs直接光刻图案化方法。该方法通过光敏氟化分子与ZIFs的共价结合提高了曝光区域ZIFs在水中的稳定性。该方法转变思路，变辐射破坏MOFs为辐射增强MOFs稳定性，大大降低了光刻图案化对辐照能量和剂量的要求。因而在低剂量紫外光（低至10 mJ cm^–2）实现了对多种ZIFs的高分辨率图案化（2 μm），并保持了其结晶性、孔隙率和功能特性，为MOFs在固态器件中的应用提供了新的思路。相关研究成果近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章第一作者为清华大学化学系博士生田晓丽。

图案化机理与化学

作者设计了一类含氟光敏叠氮分子methyl 4-azidotetrafluorobenzoate (ATFB)。该分子在紫外光照射下能够生成氮宾并通过非特异性C–H插入反应对ZIFs的咪唑配体进行共价修饰（图1C）。氟化后的ZIFs由于氟原子的高电负性和疏水性，展现出显著增强的水中稳定性，而未曝光区域的ZIFs则因其固有的水解特性可溶于水中，从而在曝光与非曝光区域形成了水稳定性差异（图1B）。

图1. 通过光诱导氟化实现ZIFs直接光刻图案化的示意图。(A) 先前报道的直接图案化方法的示意图。先前报道的直接图案化方法通常依赖于高能辐射（如X射线或电子束）来诱导MOFs在曝光区域的无定形化或降解。这一过程会导致MOFs在干燥状态下的结构坍塌或共价键断裂，因此需要高能量和大剂量的辐射。曝光区域的降解MOFs在显影阶段被选择性去除，从而形成图案。(B) 本文提出的光诱导氟化直接图案化方法的示意图。本文提出的方法通过光诱导氟化反应，实现了在低剂量紫外光照射下对ZIFs的直接图案化。在曝光区域，ZIFs在紫外光的作用下发生氟化反应，显著增强了其在水中的稳定性。而未曝光区域的MOFs由于其固有的水不稳定性，在显影阶段容易被溶解。曝光区域的MOFs则保留在基底上，形成图案。(C) 光诱导氟化化学的机理。在紫外光照射下（例如254 nm），ATFB生成氮宾（nitrene），这些氮宾通过非特异性的C–H插入反应与ZIFs的咪唑配体发生共价结合。这种共价修饰和氟化反应显著增强了曝光区域ZIFs的水稳定性。

接着作者验证了光诱导氟化的图案化化学反应过程。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果显示，ATFB中叠氮基团的特征峰强度随着曝光剂量的增加逐渐减弱，证实了ATFB的快速光解（图2A）。质谱分析进一步验证了ATFB与咪唑配体的共价结合（图2B）。作者还验证了这一光诱导氟化引发的水中稳定性差异。X射线衍射（XRD）显示氟化ZIF-8在水中浸泡长达6小时后仍保持其结晶性，而未处理的ZIF-8则在水中几乎完全失去晶型（图2C）。此外，作者还利用ZIF-L在单颗粒水平上可视化了氟化ZIFs的增强水稳定性。ZIF-L的二维叶状形态在水中浸泡后表现出显著的变化，而经过ATFB处理的ZIF-L晶体在水中浸泡后则保持了其锐利的边缘和单晶特性（图2D）。拉曼光谱显示Zn-N配位键（176和284 cm^–1）和与咪唑配体相关的特征峰在氟化后仍然存在，表明其氟化后配位结构保持完好（图2E）。同时，在X射线光电子能谱（XPS）分析中，N1s区域的C–N/C=C（398.7 eV）和Zn–N键（399.0 eV）在氟化ZIF-L中得以保留，显示出其配位结构的完整性。相比之下，未处理的ZIF-L在水中浸泡后，O1s区域出现了Zn–O峰（531.8 eV），可能形成了锌氧化物和氢氧化物复合物。此外，氟化样品的F1s数据峰强度增加，进一步确认了氟化过程的发生（图2F）。

图2. 通过光诱导氟化实现ZIFs直接光刻图案化的化学表征。(A) 含有ZIF-8和ATFB（质量比ATFB: ZIF-8 ≈20 wt%）薄膜的FTIR光谱。随着紫外曝光剂量的增加，ATFB中–N₃基团的伸缩振动峰强度逐渐减弱，表明ATFB发生了光解反应并生成了氮宾（nitrene）。这一结果证实了ATFB在紫外光照射下的快速分解过程。(B) 2-甲基咪唑（2mIm）与ATFB在紫外光照射（254 nm, 60 mJ cm^–2）后反应产物的正模式电喷雾离子化-离子阱/飞行时间质谱。质谱图中，m/z = 304.06处的峰对应于2mIm-ATFB加合物的分子离子峰。符号ӿ和ǂ分别表示2mIm二聚体以及2mIm二聚体-ATFB加合物的峰。这些结果表明，氮宾与2mIm的C–H键发生了插入反应，形成了共价结合的加合物。(C) ZIF-8纳米颗粒薄膜在不同阶段的XRD图谱，包括原始薄膜、图案化薄膜以及经过水处理（浸泡1小时）的原始薄膜。图中底部的绿色垂直线表示ZIF-8的标准衍射峰，用于对比。结果显示，图案化后的ZIF-8薄膜在水中浸泡6小时后仍保持其结晶性，而未经处理的原始薄膜在水中浸泡1小时后几乎完全失去结晶性。(D) ZIF-L薄膜的SEM图像和SAED图谱包括原始薄膜、经过水处理的原始薄膜以及图案化薄膜。图中左侧的标尺为200 nm，右侧为5 μm，插图中的标尺为5 nm^–1。结果显示，图案化后的ZIF-L晶体在水中浸泡1小时后仍保持其单晶性和尖锐的边缘，而未经处理的原始薄膜在水中浸泡后则发生了明显的降解。(E, F) ZIF-L薄膜在不同阶段的拉曼光谱和XPS光谱（N1s、O1s和F1s区域）包括原始薄膜、图案化薄膜以及经过水处理的原始薄膜。拉曼光谱显示，图案化后的ZIF-L薄膜中Zn–N键（176和284 cm^–1）仍然保持完整，表明其结构未受破坏。XPS光谱中，N1s区域的蓝色曲线显示图案化薄膜中C–N/C=N组分（398.7 eV）和Zn–N键（399.0 eV）得以保留，而经过水处理的原始薄膜中则出现了Zn–O峰（531.8 eV），表明其发生了降解。此外，图案化薄膜中F1s区域的峰强度显著增加，证实了氟化反应的发生。

ZIFs直接图案化

通过这一光诱导氟化策略，研究团队成功在4英寸硅片和柔性基底上实现了高分辨率的ZIFs图案，最小特征线宽可达2 μm（图3）。这些图案具有可调的薄膜厚度（200–1000 nm），高薄膜平整度及薄膜质量（表面粗糙度约25 nm）。该方法可以用于多种水稳定性差的ZIFs（如ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67和ZIF-L），并验证了其在柔性基底上的应用潜力。

图3. 图案化ZIFs薄膜的表征。(A–C) ZIF-8图案的SEM图像。展示了线条、微阵列、复杂图案和字母等不同图案。图C中还展示了图案化ZIF-8薄膜中Zn、N、C和F元素的EDS元素分布图。图中标尺分别为：(A) 左侧20 μm，中间和右侧200 μm；(B) 200 μm；(C) 100 μm。这些图像表明，通过光诱导氟化策略，研究团队成功实现了高分辨率的ZIF-8图案化，最小特征尺寸可达2 μm。(D) 图案化ZIF-8薄膜的AFM图像。展示了线宽为50 μm的线条图案。薄膜的均方根粗糙度（RMS）为25 nm，表明图案化后的薄膜表面平整度较高，且保持了良好的薄膜质量。(E, F) 图案化ZIF-8薄膜的照片。图E展示了在4英寸硅片上制作的元素周期表图案，图F展示了在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制作的USAF分辨率测试靶图案。这些结果表明，该图案化策略不仅适用于刚性基底，还可以在柔性基底上实现高质量的图案化。(G–I) 图案化ZIF-7、ZIF-L和ZIF-67薄膜的SEM图像。图中标尺分别为：(G) 30 μm；(H, I) 500 μm。这些图像展示了该策略在多种ZIFs材料中的普适性。尽管ZIF-67和ZIF-L的颗粒尺寸较大（数百纳米至数微米），但通过光诱导氟化策略，研究团队仍成功实现了高分辨率的图案化。

图案化ZIFs保持孔隙率和其他性质

最后，作者展示了图案化后的ZIFs保持了其结晶性和孔隙率，并展现出更高的热稳定性（图4A, B）。在此基础上，作者构建了水响应荧光传感器阵列。通过在ZIFs表面修饰水敏感的荧光分子（Eu³⁺/NH₂-BDC），调节湿度或干燥条件，实现了局域化荧光颜色可逆切换（红→蓝）（图4C–F）。因此，图案化的 ZIF-8 薄膜有望作为像素化的光学传感器，用于显示水的分布，甚至追踪水流，在信息加密、固态电子产品的质量控制、细胞的活性监测等方面具有潜在应用价值。

图4. 图案化ZIF-8薄膜的性质及其水响应色彩切换应用。(A, B) 原始和图案化ZIF-8薄膜的氮气吸附-脱附等温线和热重分析（TGA）曲线。€ 示意图展示了原始和图案化ZIF-8薄膜的润湿性差异。图中显示，2 μL的水滴在原始薄膜表面扩散，而在图案化或氟化区域则保持局限。(D) 原始和图案化的Eu/NH₂-BDC@ZIF-8薄膜在日光下（上图）、365 nm紫外光照射下（中图，显示红色发光）以及在水湿润后（下图），水的湿润触发了发光颜色在2秒内从红色迅速切换到蓝色的过程。水滴在原始和图案化/氟化薄膜上的扩散或局限性遵循了€中的示意图。€ 在日光或365 nm紫外光照射下，图案化Eu/NH₂-BDC@ZIF-8薄膜的干燥（上图和中图）和湿润（下图）状态的照片。通过湿润和干燥（在温和氮气流下干燥）过程，颜色切换是可逆的。(F) 照片展示了通过选择性湿润图案化Eu/NH₂-BDC@ZIF-8设备中相应像素而产生的“THU”代码的蓝色发光。这些字母通过重复湿润（在选择性像素上）/干燥循环在同一设备上显示。比例尺，(D–F) 5 mm。

小结

本文提出的光诱导氟化策略为ZIFs等对水较为敏感的MOFs的直接图案化提供了高效、温和的解决方案。该方法有望推动MOFs在集成固态器件（如柔性传感器、光子芯片）中的实际应用，并为其他不稳定框架材料的微纳加工提供新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Direct Photopatterning of Zeolitic Imidazolate Frameworks via Photoinduced Fluorination

Xiaoli Tian, Wenjun Li, Fu Li, Mingfeng Cai, Yilong Si, Hao Tang, Haifang Li, Hao Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202500476

导师和课题组介绍

张昊老师简介

张昊，清华大学化学系长聘副教授。本科和硕士毕业于清华大学化学系，博士毕业于美国芝加哥大学化学系，并曾在美国西北大学从事博士后研究。

目前组内研究方向主要为1）纳米晶体等功能材料的2D图案化和3D打印；2）用于生物界面传感与调控的柔性电子器件。以通讯或第一作者在Science, Nature, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.等发表文章多篇。

课题组长期招聘博士后，非常欢迎有胶体纳米晶、溶液加工光电器件、柔性电子、生物传感等领域研究经验的同学申请。同时也欢迎有超分子、水凝胶等研究背景的同学加入并一起探索新的可能。积极支持符合条件者申请国家“博新计划”、清华大学“水木学者”计划（http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/thu/index.htm）以及其他多种支持计划和基金资助。组内以往有5名博士后入选清华大学“水木学者”，4名博士后获得博士后面上基金等资助。已出站的5位博士后有1位在国家重点行业领军企业担任高级研究员，另外4位在中科院和985、211大学担任副研究员和助理研究员。已出站博士后在开展独立科研工作后已获得自然科学基金青年基金等项目资助。

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