【物化】新方法揭示载体材料如何调控金属纳米颗粒的电子与离子特性- 大数跨境

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2025-02-24

导读：此研究建立了一个用于模拟负载型金属纳米颗粒电极的理论框架，超越了目前局限于实验室中使用的平面均质金属表面的建模手段。他们的研究发现，载体材料通过电子-离子金属载体相互作用，显著改变了金属纳米颗粒的电子

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

与简化的平板电极相比，实际电催化反应中用到的负载型纳米颗粒电极的理论模拟由于其多组分的特点和更复杂的结构而极具挑战性。此研究建立了一个用于模拟负载型金属纳米颗粒电极的理论框架，超越了目前局限于实验室中使用的平面均质金属表面的建模手段。他们的研究发现，载体材料通过电子-离子金属载体相互作用，显著改变了金属纳米颗粒的电子和离子特性。与传统观点不同，此研究发现纳米颗粒与载体材料接触时的电子重排不局限于接触界面，还会导致纳米颗粒外表面催化活性位点的电子密度增减。这种新发现的荷电特性不能用经典的零电荷电位概念所描述，为此，他们提出了局部零电子电荷电位与局部零离子电荷电位的概念，适用于任意非均质金属纳米材料。

图1. 研究体系的示意图，金载体负载的银纳米颗粒。图片来源：本文作者

负载在载体材料上的电催化纳米颗粒是燃料电池、电解槽等电化学器件的核心组成部分。载体材料不仅提供稳定锚定，还影响催化活性，这种现象被归类为金属-载体相互作用（metal-support interactions, MSI）。尽管 MSI 备受关注，其背后的物理机制仍不清晰。

基于 Kohn-Sham 密度泛函理论（KS-DFT）的计算揭示了真空环境下金属-载体界面的电子重新排布，这一现象已被光电子能谱和电子全息实验证实，被称为电子的金属-载体相互作用（electronic metal-support interactions, EMSI）。而在电解质溶液中，金属颗粒和载体材料的物理化学性质共同决定电化学双电层（electrical double layer, EDL）的特性，EDL 的重叠进一步调控局部反应环境,这一现象被称为离子的金属-载体相互作用（ionic metal-support interactions，IMSI）。

现有研究仅聚焦于EMSI和IMSI中的某一个，但二者却可能通过纳米颗粒-载体-电解质界面的平衡相互耦合。然而，纳米颗粒电极上的电子-离子耦合缺乏统一的自洽描述。修正的 Poisson-Boltzmann（MPB）模型无法显式地考虑固相内的电子平衡，而第一性原理计算虽能显式模拟真空中催化剂与载体接触界面的电子重新排布，但受限于计算成本，难以处理具有溶液的复杂电化学体系。因此，电解质接触下金属颗粒外表面的电子再分布及其对局部电化学环境的影响仍不明确。此研究采用并拓展了一种名为Density-Potential Functional Theory（DPFT）的理论框架，能够同时显式地处理电子与离子以及二者间的相互作用。此方法可以处理巨正则系宗，实现恒电势模拟。另外，由于其运用了无轨道的密度泛函理论，避免了波函数的求解，使得运算速度极快。此次处理的1000个原子的体系，在笔记本电脑上的运算只需要5分钟。

本研究有两个重要发现，其一，负载型金属纳米颗粒外表面存在长程充电；其二，零电荷电位这个经典概念不再适用于描述非均质的负载型纳米颗粒表面的带电行为。

发现一

教科书里常举这样的例子，两个不同的金属（无限大平板）接触后，电子会从费米能级高的一侧转移到费米能级低的一侧，直到费米能级相平。电荷重排导致了很强的界面电场（如图2的左图）。如果两金属最开始都不带电，那么由于金属良导体对界面电场的屏蔽作用，在两金属与溶液接触的外表面不会有多余的电荷，溶液里也没有电场。但是，在真实的催化体系里，催化剂不可能完全覆盖载体，而是以纳米颗粒的形式分散在载体上（见图2的右图），这就导致出现了载体-溶液界面。在这种体系里，除了金属颗粒-载体间固固界面的电荷重排（短程充电），在金属颗粒的外表面和载体的外表面上，也会出现电荷的重排，也就是我们说的“长程充电”。与此同时，在溶液里，存在一个从金属颗粒外表面指向载体外表面的电场，包围着整个负载型催化剂体系。值得注意的是，相对于催化剂与载体界面，催化剂颗粒的外表面对催化性能有更直接的影响，因为外表面才是发生催化反应的地方，反应物分子和离子都要集中到外表面。因此，对外表面所带净电荷与电场的准确描述对理解载体对纳米颗粒催化活性的影响至关重要。

图2. 第一个发现的示意图，在纳米颗粒外表面会存在长程充电，溶液里存在电场。图片来源：本文作者

发现二

对于教科书里简化的平板电极，当外加电极电势低于（或高于）其零电荷电位时，金属表面带负电（或正电），吸引溶液中的阳离子（或阴离子）来到电极表面，屏蔽电极表面电荷产生的电场，使整个体系呈现整体电中性。又因为无限大平板在各处没有区别，所以在任何一个局部区域画一个长方形，里面包含的电子电荷与离子电荷的总和一定是零，即局部电中性（见图3左图）。对于负载型纳米颗粒，由于费米能级相平的要求，银颗粒的表面会带一些正电。直观来说，阴离子会被吸引到带正电的银颗粒表面，但是模拟结果却显示在银颗粒表面聚集的是阳离子，这意味着在银颗粒表面，局部电中性被打破。这个看似有悖直觉的现象，源于双电层交叠效应，即载体所带的电荷影响了金属颗粒附近的离子。金属颗粒附近聚集的是阳离子还是阴离子，取决于此地的局部电势低于或高于溶液本体电势。而在一个非均质体系内，任一位置的电势不仅仅取决于距离它最近的固体表面带的电荷，还受到所有其它固体表面所带电荷的影响，也就是受到整个非均质电极表面的整体影响。由于在所施加的电位下，载体表面带了大量的负电荷，导致在金属颗粒表面附近的区域的电势低于溶液本体电势，使得阳离子分布在了金属颗粒表面。

图3. 第二个发现的示意图，由于EMSI和IMSI的共同作用，金属颗粒外表面附近的局部区域内，出现了同号的电子电荷与离子电荷。图片来源：本文作者

以上通过示意图的形式简单介绍了此研究的两个重要发现。接下来将展示这两个发现的模拟结果细节。

首先，对比真空和溶液中电子重排的区别。从图4中可以明显地看到，由于银的费米能级较高，电子从银外表面转移到了金外表面—在差分电荷密度图里表现为银颗粒外表面的红色与金载体外表面的蓝色。当整个体系放入溶液中之后，这两处颜色显著地加深了，意味着长程充电增强。这是由于相对介电常数从真空的1增加到溶液的78。由于费米能级相平，接触后的银与金存在一个内电势差，其数值等于未接触时的费米能级之差（约等于1 V）。两个金属存在电势差，只要此二金属间存在电介质，就会发生充电行为。可以把纳米颗粒的外表面与载体的外表面看成“平行板”电容器的两个极板，只不过此二极板不是平行排布的，而是以一个角度打开的。当介电常数从真空的1增加到溶液的78左右时，外表面的长程充电被大大加强。

图4. 第一个发现的模拟结果，差分电荷密度图显式，在溶液（右）中的长程充电显著强于在真空（左）中的长程充电。图片来源：Phys. Rev. Lett.

使用VASP计算的Kohn-Sham DFT的结果对DPFT的结果进行了对比，得到了定量上的一致（见图5）。

图5. 纳米颗粒顶端的净电荷密度在DFT和DPFT中取得了定量上的一致。图片来源：Phys. Rev. Lett.

图6. 第二个发现的模拟结果。两个新的特征电位（PZLiC和PZLeC）可以描述非均质金属电极的荷电特性。图片来源：Phys. Rev. Lett.

如图6所示，当电极电势等于未负载的银纳米颗粒的零电荷电位（-0.52 V）时，银颗粒表面带正电，附近的溶液里阳离子聚集，在图6右上角图中的两个黑色方框里呈现红色。如果想把溶液中的阳离子“驱赶”回溶液本体，使得局部的离子分布与溶液本体的离子分布相等（即把红色变成白色），则需要升高电极电势。左下图显示，当电极电位升高到-0.18 V时，溶液中的黑色方框里颜色变为白色。但是，由于电极电势变正，银颗粒表面的正电荷比之前更多，黑框里的红色更深。可以将这时的电极电势命名为局部零离子电荷电位。同样的道理，如果想让银颗粒顶部局部的电子电荷回归不带电的状态，则需要降低电极电势（见右下图），但与此同时，附近溶液中的阳离子聚集加重。此时的电极电势可以命名为局部零电子电荷电位。有趣的是，这两种新的电极电势，位于经典的零电荷电位两侧。当溶液本体浓度很高时，这两种新特征电势趋近于经典的零电荷电位；而当本体溶液浓度极低时，这两种新特征电势则可以有0.5 V的差别。

图7. 局部零电子电荷电位与局部零离子电荷电位随着溶液本体离子强度的变化。在低浓度溶液中，这两种特征电位可以相差0.5 V。图片来源：Phys. Rev. Lett.

以上讨论了负载型纳米催化剂的局部电子、离子分布情况，这些性质是实验没办法测量的。接下来试着探索一些可以被实验验证的电化学特性——微分电容。

作者发现，负载型纳米催化剂的微分电容曲线既可以呈现双峰、三峰甚至四峰的特征，这取决于纳米颗粒的尺寸大小与溶液浓度的高低。

图8. 负载型纳米颗粒电极的微分电容曲线。图片来源：Phys. Rev. Lett.

本文第一作者在GitHub (https://github.com/YufanZhang-git) 收录了：(1) 建立VASP输入模型POSCAR的python脚本；(2) VASP的输入文件 (INCAR, POSCAR, KPOINTS)；(3) 后处理差分电荷密度的python脚本。

总结与展望

本研究从理论上探讨了负载型纳米颗粒电极的局部电子-离子环境。以银颗粒负载在金载体上为例，揭示了载体材料对催化剂表面电子与离子分布的显著影响。结果表明，电子与离子效应在该体系中紧密耦合，可归纳为电子-离子金属-载体相互作用（electro-ionic metal-support interactions, EIMSI）。

这一成果近期发表在Physical Review Letters 上，文章的第一作者是亚琛工业大学、于利希研究中心的博士研究生张宇凡。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Theory of Electro-Ionic Perturbations at Supported Electrocatalyst Nanoparticles

Yufan Zhang, Tobias Binninger, Jun Huang, Michael H. Eikerling

Phys. Rev. Lett., 2025, 134, 066201, DOI: 10.1103/PhysRevLett.134.066201

Michael Eikerling博士介绍

Michael Eikerling，德国于利希研究中心（Forschungszentrum Jülich）材料与能源技术建模与模拟研究所（IET-3）的首任所长，亚琛工业大学（RWTH Aachen University）教授。1999年于德国慕尼黑工业大学（Technische Universität München）获得物理学博士学位。2003年至2019年，在加拿大西蒙菲莎大学（Simon Fraser University）担任理论化学物理与电化学材料科学教授。

2003年至2013年期间，在加拿大国家研究委员会（National Research Council of Canada）温哥华燃料电池研究所兼任职务，期间推动了燃料电池物理建模项目的建立与发展

Eikerling教授的研究涵盖物理理论与计算的广泛方法，致力于从基础到应用等多个领域的科学挑战。研究重点包括：界面与纳米孔中的传输现象、电催化现象的理论与计算、异质介质的统计物理、多孔电极理论，以及电化学器件的建模与诊断。他已发表200余篇期刊论文（h指数56），并出版一本学术专著《Polymer Electrolyte Fuel Cells: Physical Principles of Materials and Operation》。

2017年，艾克林教授因其在高分子电解质燃料电池（PEFC）建模方面的开创性工作，尤其是在水管理、传输和电催化方面的杰出贡献，荣获国际电化学学会（ISE）颁发的“Alexander Kuznetsov理论电化学奖”。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：真实电催化体系大多采用了负载型纳米颗粒电催化剂，对于这种体系的电化学行为研究，多集中在两方面：1. 运用密度泛函理论研究固固界面的金属-载体相互作用，例论文10.1021/acs.jpcc.6b10842；2. 运用统计场论研究固液界面的双电层结构，例如论文10.1103/PhysRevB.96.165405和 10.1038/s41467-020-15306-9。但是，这两者并不孤立存在，而是互相影响。因此，我们希望拓展一种新开发的理论框架，来统一地处理固固界面的电子相互作用与固液界面的离子排布，研究二者如何共同决定该体系的电化学特征。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：我们的研究体系包含了三个组分，分别为金属颗粒，载体材料与溶液。为了准确地描述这个体系的电化学特征，必须同时处理固固界面的电子重排效应与固液界面的双电层效应，以及它们二者间的相互作用。这对现有理论方法提出了巨大的挑战。为此我们开发了一个全新的理论框架—密度-电势泛函理论，自洽地考虑了电子与离子的金属-载体相互作用。

在实际计算层面，我们运用COMSOL Multiphysics里的数学模块求解两个偏微分方程。为了保证计算精度，我们需要在电子或离子密度变化剧烈的地方设置更密集的网格。经过细致地测试，我们可以用自己的笔记本电脑，在30秒内准确地模拟真空中的1纳米半径的金属颗粒与其载体（相当于1000个金属原子），在5分钟内模拟置于溶液中的该体系。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究探索了负载型纳米颗粒中的电化学特征，相比文献中常见的均质平板电极模型，更接近实际电催化反应装置中真实的电催化剂，所得结论对开发真实催化剂体系的实验工作者有直接的借鉴意义。该研究采用的理论模拟方法，对希望研究真实催化体系的理论工作者，有很强的借鉴意义。更为重要的是，该研究的发现适用于广泛的非均质多组分固固界面在溶液中的电化学行为，不局限于电催化领域，同样适用于储能、微纳流控和胶体科学领域。

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